Главная --> Справочник терминов


Достаточно селективно Для термодинамического анализа высокоэластичности резины достаточно рассмотреть, однако, более простой случай — однородную деформацию кубика единичной массы вдоль осей координат, параллельных ребрам кубика. Единица массы выбирается произвольно.

Для термодинамического анализа высокоэластичности достаточно рассмотреть, однако, более простой случай — однородную де-

гетически не различаются, представляя собой пару антиподных конформаций, достаточно рассмотреть одну из скошенных конформаций. Таким образом, получаем (снова жирным выделены связи, вдоль которых изображены конформаций):

Так как правила Кана — Иптольда — Прелога и Фишера, основаны на различных, принципах, между ними нет прямой корреляции. То, что D-глицериновый альдегид (по правилу Фишера) соответствует /?-глн> цершшвому альдегиду (по правилу старшинства), является совпадением. Достаточно рассмотреть пример цистеина, чтобы убедиться, что прямого соответствия нет. Ниже приведена фишеровская проекция цистеина:

вильный выбор исходных веществ, для чего достаточно рассмотреть структуру

Для термодинамического анализа высокоэластичности резины достаточно рассмотреть, однако, более простой случай — однородную деформацию кубика единичной массы вдоль осей координат, параллельных ребрам кубика. Единица массы выбирается произвольно.

няческой химии имеется по много практически иажных типог. пш-зей: достаточно рассмотреть различные виды связей с различными степенями ва;юптностп элементов водорода, кислорода, азога, серы, фосфора п галогенов. Цель препаративной работы может быть достигнута различными способами в зависимости, с о дно It стороны, от исходного материала Е, с другой стороны, от химической природы получаемою вещества. Ядесь можно пидслнть дна крайних случаи:

Вудворд и Гоффман (1965 г.) дали теоретическое объяснение наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские реакции. Исходным пунктом этих представлений является принцип сохранения орбитальной симметрии [1.6.12], согласно которому: при синхронных реакциях а- и я-тИО связей, принимающих участие в реакции, остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде-* ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим элементом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 является ось С2. Для того чтобы установить, какие из МО бутадиена и циклобутена являются симметричными (s), а какие антисимметричными (as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть соответствующие им базисные АО. На рис. 1.6.1 приведены результаты такого рассмотрения. Например, MOifi относительно оси С% бутадиена антисимметрична, а а-МО вновь образовавшейся связи С—С циклобутена — симметрична. МО одинаковой симметрии соединяют линиями таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким

.Уже упоминалось, что N-окиси м- и n-фенантролинов при действии на них хлорокиси фосфора дают хлорпроизводные, содержащие атом хлора в ос-положений пиридинового кольца. Более общий метод получения производных фенантролина с галогеном в а- или у-положении в одном из пиридиновых колец состоит в обработке соответствующих оксипроизводных галогенокисью фосфора или пентагалогенидом фосфора. Этим методом Дуглас и Кермак [54] синтезировали 1-хлор-п-фенантролин из 1-оксипроизводного почти с количественным выходом. С другой стороны, можно использовать N-метилфенантро-лон, однако в этом случае условия реакции обычно должны быть более жесткими. Применяемые при этом реакции сходны с реакциями в ряду пиридина и хинолина, и поэтому достаточно рассмотреть один-два примера. Первый пример служит доказательством приведенного выше утверждения, что четвертичные метальные соли ле-фенантролина имеют структуру III (но не IV) (стр. 274).

.Уже упоминалось, что N-окиси м- и n-фенантролинов при действии на них хлорокиси фосфора дают хлорпроизводные, содержащие атом хлора в ос-положений пиридинового кольца. Более общий метод получения производных фенантролина с галогеном в а- или у-положении в одном из пиридиновых колец состоит в обработке соответствующих оксипроизводных галогенокисью фосфора или пентагалогенидом фосфора. Этим методом Дуглас и Кермак [54] синтезировали 1-хлор-п-фенантролин из 1-оксипроизводного почти с количественным выходом. С другой стороны, можно использовать N-метилфенантро-лон, однако в этом случае условия реакции обычно должны быть более жесткими. Применяемые при этом реакции сходны с реакциями в ряду пиридина и хинолина, и поэтому достаточно рассмотреть один-два примера. Первый пример служит доказательством приведенного выше утверждения, что четвертичные метальные соли ле-фенантролина имеют структуру III (но не IV) (стр. 274).

задачи достаточно рассмотреть одномерное пространство, так как распределения по расстояниям для двух других (перпендикулярных) направлений независимы. Для случайного поля точек, распределенных на оси, функция распределения по расстояниям между соседними точками имеет вид [43]:

трофильную компоненту. Подобное разделение стадий генерации карбаниопа и его реакции с ;>лектрофилом позволяет в широких пределах и независимо вырьнролагП природу обеих компонент реакции, не опасаясь, что партнеры «спутают свои роли». Таким путем удается, напри мер, достаточно селективно провести слояшоофириую конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах:

Рассмотрим для начала диен 124. В его молекуле имеются две сходные двойные связи, по одна из них (а) — ди-замещенная, а другая (6) — тризамещенная. Пусть задача состоит в восстановлении либо связи а, либо связи б. В первом случае «игра» может строиться на высокой чувствительности каталитического гидрирования к стерическим препятствиям, что позволяет достаточно селективно про-гидрировать (например, над палладием) менее затрудненную связь а в присутствии связи б и выйти к олефину 125. Альтернативный результат — селективное восстановление связи б с получением изомерного олефина 126 — достигается с помощью так называемого ионного гидрирования 40 — восстановления системойтрифторуксусная кислота + три-этилсилап. Механизмтэтой"реакции принципиально отли-

Простейшим эквивалетгтом этого сиптопа может служить 1-хлор-З-бромпропан, реакции которого с нуклсофи-лами обычно протекают достаточно селективно — как замещение атома брома (алкилбромиды как электрофилы активнее алкилхлоридов).

Расщепление двойной связи С—С на два карбонил-содержащих фрагмента может быть выполнено и другим способом: окислением с помощью озона. Этот реагент достаточно селективно реагирует с олефинами, образуя озониды, которые без выделения обрабатывают далее восстановителем.

Именно таким образом удастся, например, достаточно селективно провести сложноэфирную кросс-конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислоты в обоих вариантах:

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацето-уксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений: самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за сте-рических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал-коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах:

Именно таким образом удается, например, достаточно селективно провести сложноэфирную кросс-конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислоты в обоих вариантах:

THF). Фторирование протекает достаточно селективно при 22 °С с обра-

солями N-фторпиридиния достаточно селективно, давая с высоким выхо-

то в ряде случаев, в зависимости от природы NUC-, стадия отрыва водорода будет менее экзотермичной, чем прямой отрыв радикалом Х-. Слабые связи галогена с атомами О, S, N, Р или с другими галогенами имеются в ряде реагентов, применяемых для гало-генирования, однако в силу указанных выше соображений галоге-нирование при использовании этих реагентов проходит не всегда достаточно селективно. Так, N-бромсукцинимид бромирует селективно из-за присутствия следов брома, который непрерывно генерируется из бромистого водорода, образующегося на стадии бро-мирования {уравнение (11)} [5]. В настоящее время этот механизм общепринят, хотя в прошлом он вызывал большие споры [15]. При изменении природы нуклеофила в Nuc—X может происходить изменение механизма реакции от гемолитического до электрофиль-ного и, естественно, существуют некоторые граничные случаи [22].

Однако прогресс в области изучения радикальных реакций привел к созданию процессов, протекающих достаточно селективно, так что они могут успешно конкурировать с другими методами синтеза, основанными на гетеролитичес-ких реакциях. Тем не менее, эта сторона химии свободных недостаточно освещена в литературе. Предлагае-читателю книга имеет целью привлечь внимание химиков-органиков к синтетически приемлемым свободноради-кальным реакциям. Авторы не ставили своей задачей рассмотреть теоретические аспекты химии свободных радикалов, а сконцентрировали внимание на препаративно-синтетических аспектах. Это и делает данную книгу исключительно полезной для химиков.

Именно таким образом удается, например, достаточно селективно провести сложноэфирную кросс-конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислоты в обоих вариантах:




Достижения некоторого Достижения оптимальной Достижения равновесия Достижения требуемой Достижении некоторого Достижении состояния Доступные соединения Доступными соединениями Дозировки компонентов

-
Яндекс.Метрика