|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достаточно стабильные Как следует из данных табл. 4, предел прочности при растяжении при 100 °С для ненаполненных резин, получаемых на основе некоторых каучуков регулярного строения, выше, чем для наполненных резин на основе некристаллизующихся каучуков. Это объясняется тем, что в условиях неравновесного деформирования происходит кристаллизация каучука. Образующиеся при этом физические узлы (кристаллиты) достаточно стабильны до 100°С и выше, что и вызывает увеличение прочности резин. Наиболее полно описано производство литьевых уретановых эластомеров, осуществляемое по периодической или непрерывной схемам, в одну или две стадии. При этом на второй стадии получают преполимеры с концевыми изоцианатными группами. Полиэфиры с содержанием влаги менее 0,05% добавляют к изоцианату при сильном перемешивании с такой скоростью, чтобы в отсутствие катализатора температура реакции не поднималась выше 90 — 100 °С во избежание протекания побочных процессов. Преполи-" меры из простых полиэфиров достаточно стабильны при длитель^ ном хранении (около года) в герметичной упаковке. могут способствовать разрыву связей в процессе разрушения образца. Вновь возникает необходимость в проведении исследований при температурах ниже 210 К, при которых радикалы достаточно стабильны. В эластомерах наполнители обычно применяются с разной целью. Во всяком случае, присутствие подобных наполнителей усложняет микромеханику деформирования и разрушения. Присутствие наполнителя проявляется в сильно неоднородных локализованных полях напряжений, интервал изменения неоднородности которых простирается от высоких концентраций деформации до полного разделения матрицы и наполнителя (выпотевание). Частицы наполнителя Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. В нейтральней и щелочной среде диметилсвые эфиры полимера достаточно стабильны, но в разбавленных растворах кислот легко гидролизуются. Простые метиловые эфиры легко кристаллизуются, причем температура их плавления возрастает с увеличением средней степени полимеризации. При п=150 полимер плавится при 180° с разложением. Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в» другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации; является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). Из жидких сорбентов наибольшее промышленное распространение получили водные растворы диэтиленгликоля (ДЭГ) и триэтилен-гликоля (ТЭГ), так как они обладают высокой влагоемкостью, не токсичны, достаточно стабильны и не коррозионно агрессивны. В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. Диазометан, равно как и многие замещенные диазоалканы, широко применяются для циклопропанирования, поскольку под действием света или при нагревании в присутствии солей тяжелых металлов (Си, Rh) из них легко генерируются карбены (реакция (5)] [ЗЗе]. Однако простейшие диазоалканы не могут долго храниться даже в растворах, и каждый раз их приходиться получать из таких предшественников, как N-нитрозометилмочевина или ее аналоги. Напротив, производные диазоалканов, содержащие электроноакцепторные заместители, такие, как диазоуксусный эфир или диазоацетон, достаточно стабильны и удобны в применении для синтеза замещенных циклопропанов. образом, углеводороды X и XI доступны для использования их в синтезах. Изомер XII пока менее доступен. Триены X и XI достаточно стабильны к нагреванию и могут быть перегнаны при 20 мм рт. ст. через колонку, заполненную стальными спиралями и нагретую до 400 °С. При 500 °С оба они превращаются в смесь стереоизомерных 1,2,4-тривинил-циклогексанов. 20 %-ный избыток лития. Выбор растворителя зависит от многих факторов, однако большим преимушеством реакций такого типа является возможность применения углеводородных растворителей (бензол, пентан и т. д.). Лишь метиллитий и фениллитий ограниченно растворимы в углеводородах, и для их получения требуется использовать эфир (в котором они достаточно стабильны). Бутил-литий удобнее получать в гексане, особенно в промышленном производстве. Виниллитий обычно получают, используя в качестве растворителя ТГФ. Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или полибутадиена развиваются по а-метиленовым группам, где имеется один более подвижный атом водорода. Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные свободные радикалы таких «ловушек» широко используются нитрозосоединения, дающие достаточно стабильные нитроксильные радикалы: Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.); первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать из спирта, его можно получать протонированием олефинов или из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. HCN также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов форма-миды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидро-лизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R'OH-vR'NHa (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен-^'МН2 (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R' способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкил-аминов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на спирты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта Ph2CCl+SbCl6~ или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. собны образовывать достаточно стабильные комплексы с 276 (периоды их полураспада варьируют от 3,2 ч при 25°С для гексахлорбутадиена до 19,6 ч при 112°С для ферроцена). собны образовывать достаточно стабильные комплексы с 276 (периоды их полураспада варьируют от 3,2 ч при 25°С для гексахлорбутадиена до 19,6 ч при 112°С для ферроцена). 1. Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-рический эффекты. Реакция замещения протекает по S^l-механизму только в случае тех соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы! Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа SN1 по сравнению с 8и2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию SN1 и затрудняет 8м2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8м2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция SN1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу SN1. Вторым необходимым компонентом латексных пропиточных составов являются водорастворимые реакционноспособные олиго-, меры (смолы), из которых практическое применение нашли только резорциноформальдегидные *. Смолы, достаточно стабильные при хранении, получают в новолачной (частично конденсированной) форме при недостатке формальдегида, и активными точками олигомера являются метилольные группы в орто- или /ш/эа-пшо-жении: Относительно простые соли диазония при фотолизе могут давать полимерные продукты, образующие достаточно стабильные рельефы. Так, смесь хлорцинката 4-диазодифениламина или 2-ди-азокарбазола с 5—10 % (по массе) поливинилфосфоновой кислоты на подготовленной алюминиевой подложке дает после фотолиза и проявления водой с добавкой гуммиарабика хорошую негативную печатную форму [пат. США 3179518; пат. Великобритании 1019919]; одновременно патентуются и бисдиазосоединения с сульфонамид-ными группами: Комбинированные сборочно-формующие барабаны сочетают в себе элементы эластичных формующих и жестких сборочных барабанов. Жесткие многосекторпые барабаны в процессе эксплуатации обеспечивают достаточно стабильные геометрические и прочностные показатели собираемых автопокрышек в течение длительного времени. Они создают благоприятные условия для высококачественной при-катки накладываемых на каркас деталей автопокрышки. Однако расстояние между нитями корда в каркасе на различных его участках может быть неодинаково из-за различных условий прикатки и разной величины сил трения обрезиненного корда на секторах барабана и в промежутках, образующихся между ними при формовании Для устранения этих недостатков конструкция жестких барабанов в ряде случаев усложняется, добавляется эластичная диафрагма, и они превращаются в более совершенные — комбинированные сборочно-формующие барабаны. собны образовывать достаточно стабильные комплексы с 276 (периоды их полураспада варьируют от 3,2 ч при 25°С для гексахлорбутадиена до 19,6 ч при 112°С для ферроцена). В связи с широким использованием 2,4-Д в различных областях растениеводства изучено ее поведение в растениях, почве, в организме животных и других объектах окружающей среды [8, 57—66]. Первой стадией метаболизма 2,4-Д в растениях является гидроксилирование с образованием 4-гидрокси-2,3- или 4-гидрокси-2,5-дихлорфеноксиуксусных кислот [8], которые с углеводами и аминокислотами дают достаточно стабильные конъюгаты, способные длительное время сохраняться в растениях без существенных изменений. Конъюгаты образует и сама кислота [58, 63].  Достижения необходимого Достижения постоянной Достижения равновесного Достижении концентрации Достижении определенной Дальнейших исследований Доступных производных Доступным соединением Дозирующие устройства |
- |
Навигация