|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достаточно устойчивы Очевидно, что в результате внутреннего вращения в промежуточных звеньях, соединяющих два достаточно удаленных звена i Очевидно, что в результате внутреннего вращения в промежуточных звеньях, соединяющих два достаточно удаленных звена i и k, направления в пространстве удаленных звеньев будут совершенно независимы. Только для близлежащих звеньев наблюдается определенная корреляция. Следовательно, при некотором числе звеньев k — i=s (или большем) имеем ский сдвиг углеродного атома оказывает его собственная электронная оболочка. Увеличение химического сдвига С-атома (т. е. уменьшение электронного экранирования ядра С-атома) наблюдается при переходе от 5^3-состоя-ния С-атома к другим и при наведении на нем положительного заряда (например, в результате индуктивного или мезомерного эффекта соседних групп). Смещение химического сдвига С-атома в сильное поле может вызываться дисперсионными эффектами, эффектами «тяжелых атомов» и групп, оказывающихся в стерическом взаимодействии с С-атомом. В случае протона, напомним, химический сдвиг в значительной степени обусловлен влиянием магнитноанизотропных групп, даже достаточно удаленных от протона. Аналогичный вклад в химический сдвиг 13С относительно невелик. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных друг от друга, корреляция также отсутствует. Если соединить 1акие звенья линиями (рис. 25), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена Рис, 15, Выделение дезаниси- равна b)t можно разбить на Z независимых статистических элементов длиной /. При этом Z < N и b < /. Статистический элемент, или отрезок цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев, называется сегментом цепи. У свободно сочлененной цепи положение каждого звена не за-1сит от положения остальных звеньев, т. е. в такой цени отсут--вует корреляция в их расположении. В реальной цепи с фиксиро-шнымн валентными углами положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных Друг от друга, корреляция также отсутствует-Если соединить такие звенья линиями (рис. 15), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена Рис, 15, Выделение целаниси- равна Ь), можно разбить на Z незави-мых сегментов цени, симых статистических элементов дли- У свободно сочлененной цепи положение каждого звена не за-1сит от положения остальных звеньев, т. е. в такой цени отсут--вует корреляция в их расположении. В реальной цепи с фиксиро-шнымн валентными углами положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удаленных Друг от друга, корреляция также отсутствует-Если соединить такие звенья линиями (рис. 15), то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена Рис, 15, Выделение целаниси- равна Ь), можно разбить на Z незави-мых сегментов цени, симых статистических элементов дли- В настоящее время в общедоступных базах данных имеются координаты атомов, полученные методами рентгеноструктурного анализа или ЯМР, для тысяч белков, многие из которых могут служить в качестве биомишеней при разработке новых лекарств. Однако для большинства белков известна лишь аминокислотная последовательность и иногда данные точечного мутагенеза, указывающие на амиинокислоты, важные для связывания определенных лигандов. В последнем случае часто оказывается возможным построение пространственной модели белка-биомишени, например, по гомологии с белками, для которых известна пространственная структура. Информация же о точечных мутациях, влияющих на связывание лигандов, помогает определить сайт связывания таких лигандов. При наличии гомологии выше 70% моделирование обычно не представляет больших трудностей; при гомологии менее 30-40% могут возникать существенные проблемы с точностью модели и рекомендуется применять более усовершенствованные методы, например "метод протягивания нити". Но и при невысокой гомологии часто возможно достаточно неплохое моделирование сайта связывания лигандов (который обычно является более консервативным и для которого "локальная" гомология может оказаться достаточно высокой), а наибольшие ошибки возникают при моделировании петельных областей, как правило, достаточно удаленных от сайта связывания лигандов. При исследованиях прочности твердых тел давно уже замечено, что разрушение их происходит и при напряжениях з, меньших критического ок, или при перенапряжениях в вершине трещины с4<Пк. В технике это явление называется усталостью материала и наблюдается при температурах, достаточно удаленных от абсолютного нуля. Анализ экспериментальных результатов позволил установить, что при высоком содержании акрилонитрила сополимеризация подчиняется классической теории, т. е. график по Файнмену-Россу [41] представляет собой линейную зависимость: в этой области соотношений мономеров были получены значения Гв=0,58 и ГА~ = 0,067. С другой стороны, в наиболее практически важной области — при высоком содержании бутадиена в смеси мономеров — авторы доказали, что кажущееся значение ГБ может значительно меняться в зависимости от природы звеньев, не только соседних с концевой группой радикала, но и достаточно удаленных от нее (от гАБ=0,70 до г<Б)я -^0,01—0,06). При расчете процесса теплопередачи считаем, что толщина слоя гранул бесконечно велика. Это допущение можно считать приемлемым, поскольку коэффициент теплопроводности гранул очень мал. Поэтому температура гранул быстро снижается от температуры поверхности раздела (температура плавления) до температуры слоев пробки, достаточно удаленных от зоны плавления. Уравнение (П.1), а следовательно, и (II. 2) применимы в интервале температур от Тс до Тс + 100 °С в основном для эластичных аморфных полимеров. Применимость указанного подхода с использованием параметра свободного объема для кристаллизующихся полимеров требует осторожности. Тем не менее в области температур, достаточно удаленных от температуры плавления кристаллитов, и при деформациях, не вызывающих рекристаллизации, использование параметров свободного объема может быть оправдано [11, с. 264]. в ароматических и алифатических углеводородах и не растворяются в полярных органических соединениях (спиртах, гликолях, эфирах и др.), достаточно устойчивы к щелочам и кислотам. Процессы поликонденсации можно проводить в расплаве (если мономеры и полимер достаточно устойчивы при температуре плавления полимера), в растворе, в твердой фазе, а также на поверхности раздела двух фаз (несмешивающиеся жидкости, жидкость - твердое вещество и т. д.)- В условиях глубокого вакуума, обеспечивающего удаление низкомолекулярных продуктов реакции, при температуре ниже или выше ТШ1 можно проводить реакцию дополиконденсации (соответственно в твердой или жидкой фазе). Полимерные эфиры угольной кислоты, кроме высокой теплостойкости, характеризуются хорошей атмосферостойкостью, отсутствием набухания в воде, бензине, маслах. В отличие от других полиэфиров поликарбонаты достаточно устойчивы к действию растворов кислот и щелочей. Растворителями таких полимерии являются эфиры, кетоны, галоидопроизводные углеводородов. Хлоругольная (хлормуравьиная) кислота (неполный хлоран-гидрид угольной кислоты) в свободном состоянии неизвестна. Достаточно устойчивы ее некоторые производные, например эфиры, которые образуются при взаимодействии фосгена со спиртами: Подобно реактивам Гриньяра, литийорганические соединения не выделяют из среды, в которой они получены, и используют в виде растворов в последующих синтезах. Литийалкилы не хранят в эфире вследствие постепенно протекающего их взаимодействия с эфиром. В углеводородных растворителях в условиях, исключающих попадание кислорода и влаги, они сохраняются продолжительное время без заметных изменений. Литийарилы по отношению к эфиру достаточно устойчивы. Все эти реакции протекают на стадии дегидрирования изопентана и изоамиленов; различия стадий заключаются лишь в количественном составе .реакционных смесей. В случае дегидрирования бутана и изобутана схема существенно упрощается, так как отсутствует скелетная изомеризация парафиновых углеводородов и уменьшается общее количество возможных изомеров. Углеводороды с числом углеродных атомов меньше четырех достаточно устойчивы в условиях дегидрирования бутана, бутилена, изопентана и изоамиленов, поэтому реакции их превращения не рассматриваются. Свободные радикалы, структура которых допускает возможность резонанса, более устойчивы; некоторые из них могут сохраняться неопределенно долгое время [130]. Бензильные и аллильные радикалы, для которых можно записать канонические формы, аналогичные каноническим формам соответствующих карбокатионов (разд. 5.2) и карбанионов (разд. 5.5), более устойчивы, чем простые алкильные радикалы, но и они существуют только как промежуточные частицы. Однако три-фенилметильный и подобные ему радикалы [131] уже достаточно устойчивы и сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда в равновесии с димерной формой. Концен- Первичные, вторичные и третичные амины могут присоединяться к альдегидам [133] и кетонам, давая различные продукты. Первичные амины приводят к иминам [134]. В отличие от иминов, в которых с атомом азота соединен водород (см. реакцию 16-13), такие имины достаточно устойчивы, чтобы их можно было выделить. Однако в некоторых случаях, особенно Существует большое количество органических веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений, способных окрашивать каучук, но не все они достаточно устойчивы в условиях вулканизации. Органические красители отличаются значительно более высокой красящей способностью и обеспечивают более яркую окраску по сравнению с неорганическими пигментами. Они могут оказывать влияние на скорость вулканизации резиновых смесей и сопротивление резин старению. Наиболее часто применяются лак оранжевый (лак-оранж, вул-кан-оранж), лак бордо СК, пигмент оранжевый Ж, пигмент желтый 23, пигмент синий а н -трахиноновый и др. Сам фульвен весьма неустойчив, но его гомологи достаточно устойчивы и хорошо изучены. Фульвены окрашены, и их цвет меняется от светло-желтого у фульвена до интенсивно-красного у ди-фенилфульвена. Фульвены очень легко присоединяют кислород. На этом же примере удобно показать, каким образом может быть обеспечена обратная селективность восстановления. Для этой цели сначала защищают альдегидную группу постановкой тиоацетальной защиты (схема 2.88), Поскольку тиоацетали достаточно устойчивы в слабокислых условиях, полученный продукт 194 может быть далее превращен в дизащищенное лроиз-  Достижения оптимальной Достижения равновесия Достижения требуемой Достижении некоторого Достижении состояния Доступные соединения Доступными соединениями Дозировки компонентов Дальнейших операциях |
- |
Навигация