Термины, связанные с цементом. Дальнейшем сульфировании

Главная --> Справочник терминов

Дальнейшем сульфировании Трещины серебра напоминают пену с открытыми ячейками, диаметр полостей и участков полимера которой в среднем равен ~20 нм. При дальнейшем растяжении продолжается процесс образования трещин серебра. Уменьшение модуля упругости и предела вынужденной эластичности с увеличением деформации объясняется уменьшением плотности, вызванного этой деформацией, и последующего увеличения коэффициента концентрации напряжения на микроскопических элементах полимера, содержащего трещины серебра. Высокие скорости восстановления материала с трещинами серебра после ползучести определяются в основном его поверхностным натяжением и большой внутренней удельной площадью поверхности таких трещин

При дальнейшем растяжении образца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку (см. рис. 10.3). Напряжение остается при этом постоянным и на кривой а—е возникает горизонтальный участок (// на рис. 10,2). Ориента-

Когда обсуждалось применение уравнения (12.2) к процессу кристаллизации, мы видели, что деформация облегчает кристаллизацию благодаря дополнительному уменьшению энтропии системы. Пока вклад деформации в эффект снижения энтропии не достигнет определенной критической величины, кристаллизация не начнется. Так, при растяжении натурального каучука при комнатной температуре до 400% плотность практически не меняется, а при дальнейшем растяжении начинается резкий рост плотности за счет кристаллизации.

Согласно Банну [26], в процессе растяжения под влиянием механических сил кристаллиты извлекаются из сферолитных образований; каждый кристаллит вытягивает за собой другой вследствие их связи друг с другом через молекулу. При дальнейшем растяжении возможно разрушение кристаллитов, которое может в определенных случаях доходить до разделения на отдельные молекулы. Такое разрушение происходит в зоне шейки. После установления параллельного расположения кристаллитов или молекул" они вновь объединяются в более крупные кристаллические образования. Если допустить, что разрушение кристаллов идет до их распада на отдельные молекулы, то можно сказать, что полимер, хотя и не во всей своей массе, но проходит через аморфное состояние, чему способствует также выделение тепла в зоне шейки.

Линейные и сетчатые полимеры под действием внешней с педут себя различно. Сетчатые полимеры при растяжении V, пяются на очень небольшую величину и затем разрушаются, псиные полимеры при растяжении удлиняются, и затем при д нейшем увеличении напряжения на образце полимера иоявля утонение (шейка) и полимер вытягивается в четыре и более с ориентацией макромолекул и их агрегатов вдоль оси вытяг ния. При дальнейшем растяжении полимер способен воспр мать значительно большие нагрузки и его удлинение при разр достигает 40%.

Линейные и сетчатые полимеры под действием внешней ведут себя различно. Сетчатые полимеры при растяжении няются на очень небольшую величину и затем разрушаются. нейные полимеры при растяжении удлиняются, и затем при да^ нейшем увеличении напряжения на образце полимера появляе^ утонение (шейка) и полимер вытягивается в четыре и более р с ориентацией макромолекул и их агрегатов вдоль оси вытяги^ ния. При дальнейшем растяжении полимер способен восприй мать значительно большие нагрузки и его удлинение при разр: достигает 40%.

Линейные и сетчатые полимеры под действием внешней си ведут себя различно. Сетчатые полимеры при растяжении у^ няются на очень небольшую величину и затем разрушаются. J нейные полимеры при растяжении удлиняются, и затем при да, нейшем увеличении напряжения на образце полимера появляет утонение (шейка) и полимер вытягивается в четыре и более [ с ориентацией макромолекул и их агрегатов вдоль оси вытяги: ния. При дальнейшем растяжении полимер способен воспри! мать значительно большие нагрузки и его удлинение при разр^ достигает 40%. ;

растяженпя они претерпевают сталлическои исходной фазы к растяжения5. Рекристаллизация ным изменением длины образна при значении критической силы fKp_, зависящем от температуры. При силах /Г
стку II и от участка II к участку///, а также наклон участка //. Это связано с тем, что в кристаллическом каучуке имеется аморфная фаза. В начальный момент растяжения поведение образца определяется главным образом наличием кристаллической фазы, и она разрушается под влиянием механического усилия. При дальнейшем растяжении образца роль аморфной фазы становится определяющей и по мере деформации в образце возникает новая кристаллическая фаза, устойчивая только в силовом поле. Следовательно, в натуральном кристаллическом каучуке большие деформации также сопровождаются скачкообразным изменением механических свойств, но полная кривая напряжение—деформация имеет иной характер, чем у полиамидов, сополимера хлорвинила с хлорвинилиденом или полиэтилена, и это обусловлено его двухфазЕшм состоянием.

Изучена термодинамика деформации капроновых волокон с различной предварительной вытяжкой. Показано, что при деформации всех исследованных типов волокон имеет место увеличение внутренней энергии. При растяжении четырехкратно вытянутого волокна до 7% происходит уменьшение энтропии, при дальнейшем растяжении наблюдается некоторая тенденция к увеличению энтропии. Деформация волокна, предварительно вытянутого в 5,6 раза, осуществляется без заметного уменьшения энтропии. Деформация волокна, вытянутого в 5,6 раза и пластифицированного водой, начиная с 3% относительного удлинения сопровождается увеличением энтропии. Увеличение энтропии при деформации, по-видимому, связано с уменьшением упорядоченности структур.

Одновременно в процессе деформации в образцах возникают дырки эллипсоидальной формы, через которые видны различные надмолекулярные образования, расположенные в нижнем слое пленки (рис. 1, д). Большой диаметр эллипсоидальных дырок (иногда достигающий значений более 200 ц) всегда совпадает с направлением растяжения. Механизм образования дырок, по-видимому, следующий: в результате удлинения пленки, т. е. вытягивания сферолитов, сечение пленки уменьшается. В тех местах, которые подвергаются большей деформации или где структура менее компактна, сечение вытянутой части сферолитов сильно уменьшается, в результате чего образуется трещина, которая при дальнейшем растяжении принимает форму дырки.

Получение топуолди- и толуолтриеульфокислот. Сульфирование толуола олеумом при высокой температуре [55] приводит к образованию в качестве главного продукта реакции толуол-2,4-дисульфокислоты вместе с небольшим количеством 2,5-изомера. Последний не может быть получен из о- или л-толуолсульфокис-лоты и, следовательно, л«-толуолсульфокислота является одним из 'первичных продуктов сульфирования толуола, так как при дальнейшем сульфировании она дает смесь 2,5- и 3,5-дисульфокислот [56]. Было бы весьма интересно исследовать сульфирование толуола в условиях, в которых из хлор- и бромбензола получаются симметричные дисульфокислоты (стр. 26).

Сульфирование толуидинов. Реакции сульфирования о- и л-толуидинов изучались целым рядом авторов. При нагревании о-толуидина с 2 эквивалентами 20%-ного олеума [432] при 180° в течение 10 час. получается З-метил-4-аминобензолсульфокислота с выходом 78%. Применение в данном случае иода как катализатора нерационально [433], так как ведет к побочным реакциям. О получении этой сульфокислоты путем запекания уже указывалось [383]. При сульфировании сульфата 0-толуидина 30%-ным олеумом или двумя частями 50%-ного олеума [384, 434]'ниже 0° получают в качестве главного продукта реакции З-амино-4-метил-бензолсульфокислоту, которая при дальнейшем сульфировании хлорсульфоновой кислотой при 160° переходит в 4-метил-5-амино-бензол-1,2-дисульфокислоту. Эта реакция интересна в том отношении, что получение о-дисульфокислот прямым сульфированием несколько необычно. Из 4-амино-З-метилбензолсульфокислоты образуется при дальнейшем сульфировании олеумом, при 150—170° 4-амино-3-метилбензол-1,5-дисульфокислота [435].

Получение нафталиндисульфокислот. При растворении 128 г нафталина в 300 г 100%-ной серной кислоты и добавлении 300 г 64%-ного олеума [572] при температуре, не превышающей 40°, образуется около 70% 1,5-дисульфокислоты и 25% 1,6-изомера, При температуре выше 40° количество 1,5-дисульфокислоты уменьшается и, наконец, при 130° она исчезает почти совершенно, и продукт реакции в этом случае состоит главным образом из 1,6-и 2,7-дисульфокислот [573]. Недавно [574] удалось также выделить из реакционной смеси небольшое количество 1,7- и 1,3-изомерок в виде их хлор ангидридов. 1,7-Кислота образуется и при дальнейшем сульфировании 2-сульфокислоты; при низкой температуре 20% последней превращается в 1,7- и 80% — в 1,6-дисульфо-кислоту [575]. Выше 140° образуется также 2,6 дисульфокислота [572а, 576], но выход ее никогда не превышает 30%. Однако при нагревании 2,7-дисульфокислоты при 160° с 95%-ной серной кислотой образуется до 42% 2,6-изомера [577]. Максимальный выход нафталии-2,6-дисульфокислоты [572 aj достигается применением большого избытка 100%-ной серной кислоты при 180°. В этих условиях из реакционной смеси выделено 27% 2,6-изомера, 65% 2,7-изомера и 10% 1,6-изомера [576 б]. Любопытно сопоставить указанное соотношение изомеров с тем фактом, что при нагревании 1,5-дисульфокислоты с серной кислотой при 100° образуется 30% 2,6-.диизомера, апри 130°не образуется ни 1,5-,ни 2,6-изоме-ров, но при 160° 2,6-изомер снова появляется в реакционной смеси в количестве 20%. О превращении 2.7-дисульфо кислоты в 2,6-дисульфокислоту уже упоминалось выше. Реакция эта обратима: при нагревании в течение 8 час. с серной кислотой при 160° 13% 2,6-дисульфокислоты превращается в 2,7-изомер.

Получение иафталинтри- и тетрасульфокислот. Известны три нафталинтрисульфокислоты. При растворении натриевой соли 1,5-нафталиндисульфокислоты в 100%-ной серной кислоте и добавлении к раствору 67%-ного олеума [583] с последующим нагреванием до 90° образуется 1,3,5-трисульфокислота. 1,3,6-Три-сульфокислота является основным продуктом сульфирования нафталина избытком 24%-ного олеума при 180° или 40%-ного олеума [584] при 100°. Наконец, 1,3,7-трисульфокислота получена взаимодействием олеума [585] с 2,6-дисульфокислотой при 100°. При дальнейшем сульфировании олеумом [586] 1,3,5- и 1,3,7-трисуль-фокислот образуется 1,3,5,7-тетрасульфокислота. Вопреки старым данным [587], при добавлении фосфорного ангидрида и'нагревании смеси до 260° другая тетрасульфокислота не образуется; заблуждение было вызвано тем, что бариевая соль 1,3,5,7-кислоты существует в двух кристаллических формах.

Сульфирование 1-нафтипамина. Четыре из семи возможных 1-нафтиламинсульфокислот могут быть получены прямым сульфированием 1-нафтиламина [5546]. Строение всех этих кислот известно. При дальнейшем сульфировании все семь моносульфо-кислот превращаются в ди- или трисульфокислоты. Эти результаты сведены в схему VI.

При получении 1-нафтиламинди- и трисульфокислот нередко исходят не из самого амина, а из продуктов его менее глубокого сульфирования. Частично это вызвано трудностью разделения на компоненты получающейся из амина смеси сульфокислот. 1-Наф-тиламин дает с олеумом [698, 708] при 120° смесь 4,6- и 4,7-дисуль-фокислот вместе с неидентифицированным соединением. Эти дисульфокислоты и 2,4,7-трисульфокислота получаются также при действии олеума [698, 708, 709] при 30° на нафтионовую кислоту. При 120° трисульфокислота становится главным продуктом реакции [710]. Обработка 2-сульфокислоты олеумом или хлорсульфоновой кислотой [698, 711] приводит к 2,5-диеульфокислоте.З-Сулъфо» кислота сульфируется 20%-ным олеумом при температуре ниже 20° [712] также в положение 5. При дальнейшем сульфировании ЗМ-ацетил-5-сульфокислоты [713] серной кислотой образуется

Из солянокислого К-этил-2-нафтиламина со слабым олеумом [7466] получается при обыкновенной температуре 5-сульфокислота, тогда как с 100%-ной серной кислотой при 140° главным продуктом реакции является 7-изомер. Оба изомера дают при дальнейшем сульфировании олеумом 5,7-дисульфокислоту. 1Ч,]Ч-Диме-тил-2-нафтиламин-5-сульфокислота реагирует с хлорсульфоновой кислотой [747] с образованием двух моносульфохлоридов неизвестного строения.

Гольдберга сульфирование велось от 4 до 5 час. при 155—160 2,3 весовыми частями 20%-ного олеума. При дальнейшем сульфировании моносульфокислот бралось 6 частей олеума, и процесс-вели в течение 10—11 час. Во втором столбце таблицы указано, велась ли реакция в присутствии или в отсутствие сульфата ртути.. Некоторые из приведенных в табл. 23 соединений просульфиро-ваны уже раньше [799, 800], но строение образующихся суль-фокислот не было определено, нока не получили из них ди- и три-хлорантрахиноны [798], строение которых известно. Далее было* найдено, что 2-хлорантрахинон дает при сульфировании в отсутствии катализатора одну единственную моносульфокислоту, а в-присутствии ртути еще один изомер [800]. Полученную из тет-рахлорбензоилбензойной кислоты [801] предполагаемую 1,2,3, 4-тетрахлорантрахинондисульфокислоту следовало бы исследовать дополнительно, так как ни в одном другом аналогичном.. случае не удалось ввести две сульфогруппы в одно и то те бензольное кольцо антрахиноновой молекулы; так же маловероятно замыкание кольца в дисульфокислоте.

При дальнейшем сульфировании бензолионосульфонислоты образуется дисульфокислота [100].

При дальнейшем сульфировании вторая сульфогруппа вступает в .положение, наиболее удаленное от первой, причем в зависимости от условий опыта получаются те или иные изомеры. При- низкой температуре ct-сульфоновая кислота превращается в 1,5-дисульфоновую, кислоту, а р/кислота образует 2,5-дисуль-фоновую кислоту. При более высокой' температуре получается смесь 2,7-, 2,6- и 2,5-дисульфоновых кислот.

Пытаясь определить, происходит ли разложение при дальнейшем сульфировании лигносульфоновой кислоты, Иварссон [65] повторно сульфировал 10 г лигносульфоната кальция (12,72% ОСН3, 7,2% серы, 12,6% золы, отношение ОСН3: S 1,81) 150 см3 кальциево-бисульфитного щелока (5,5 общего SO2, 1,1% СаО) в течение 2 ч до 135° С н 5 ч при 135° С. Затем он диализировал раствор и разбавлял алкоголем, осаждая лигносульфонат кальция с 11,4% метоксила, 8,71%, серы, 12,81% золы и отношением

Действием сероводорода Действием солнечной Действием сравнительно Действием теплового Действием внутренних Действием ультразвука Действительно образуется Действительно представляет Действует каталитически