|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшей деформации При дальнейшей циклизации «-(п-нитробензоиламино)-ацетофенона оказалось возможным сократить расход серной кислоты примерно в 8 раз по сравнению с рекомендованным в литературе [1]. бромкетонами и дальнейшей циклизации четвертичных солей 64 [46]. Особен- по аминогруппе без дальнейшей циклизации. продукта SnVin, и о дальнейшей циклизации не сообщалось. ставляет собой продукт дальнейшей циклизации CXCVII [2651. Предложено несквлько способов построения структуры (5.27), например под действием реагентов, в том числе содержащих шприльнуи группу (метиленактивного нитрила, цианида и т.д.) , на субстраты, представляющие ербой бифункциональные соединения с двумя реакционными «внтрамн (непредельные нитрилы с галогеном, алкоксигруииой в 0-ноложешш, а-циаио-кстоны, производные гидроксамовых кислот, а-галогенкетокснмы и пр.), рециклмзацией и некоторыми другими приемами. Так как рассматриваемые субетраты являются бифункциональными соединениями, возможны различные пути их превращения. Поэтому для осуществления направленного синтеза необходимы специальные методы (защита функциональных групп, строгое соблюдение условий проведения синтеза и т.д.) . В большинстве случаев выделить соединения тина (5 .27) нельзя вследствие дальнейшей циклизации их в имины (S .28) , которые при благоприятных условиях стабилизируются в 5-амииоизоксазолы (5.29) . Этими методами получают также гидрированные аналоги изоксаэолов и конденсированные системы [1, 651— 653] . Первоначально предполагалось, что биологическая циклизация сквалена с образованием ланостерина (43) инициируется атакой формального катиона ОН+. Чен и Блох [37] установили, что циклизация сквалена является аэробным процессом; ланостерин, образующийся в присутствии 2Н2О или Н218О, не содержит дейтерия или 18О, но в присутствии 18О2 получается меченый продукт. Таким образом, в процессе не участвует свободный, частично циклизован-ный интермедиат, для дальнейшей циклизации которого требуется повторное протонирование. В 1966 г. Кори и Ван Тамелен [38] обнаружили еще один промежуточный продукт в биосинтезе сте-ринов — 2,3-эпоксисквален (41). Было показано, что это соединение играет принципиальную роль в образовании многих тритерпе-нов. Установлено, что радиоактивная метка из сквалена легко Монотерпеноиды встречаются преимущественно у растений. Сезонные изменения в интенсивности биосинтеза того или иного монотерпеноида, пространственная разобщенность отдельных этапов биосинтеза («компартиментализация») и наличие не только межвидовых, но и внутривидовых хемотаксономических различий делают задачу изучения биосинтеза монотерпеноидов особенно трудной. Универсальная биогенетическая схема, предложенная Ру-жичкой, основывается на циклизации нерилпирофосфата (75) или линалилпирофосфата (76) [2, 3]. Геранилпирофосфат (74) с трансдвойной связью не может циклизоваться непосредственно с образованием шестичленного кольца. В зависимости от места локализации заряда в карбениевом ионе (78) могут образовываться а-тер-пинеол или лимонен. Ион (78) может служить субстратом для дальнейшей циклизации с образованием борнанового (80) % пинанового (81) или каракового (82) скелетов и затем перегруппировываться, например, в фенханы. Если в а-терпенильном карбениевом ионе (78) происходит гидридный сдвиг с образованием иона (77), соответствующего терпинен-4-олу, то дальнейшая циклизация может привести к туйановому скелету (79) (схема 20). Дитерпеноиды образуются из геранилгеранилпирофосфата, и в зависимости от способа циклизации подразделяются на два основных типа. С одной стороны, имеются соединения, образующиеся в результате инициируемой протоном реакции по двойной связи дальнего (т. е. стартового) изопренового фрагмента и структурно напоминающие высшие терпеноиды. Однако в отличие от биосинтеза большинства тритерпеноидов в случае дитерпеноидов циклизации подвергаются олефины, а не эпоксиды. С другой стороны, известно немалое число таких дитерпеноидов, биосинтез которых, вероятно, инициируется атакой карбениевого иона, генерируемого из терминального пирофосфата, на дальнюю от него двойную связь. Возникающие при этом макроциклические соединения могут подвергаться дальнейшей циклизации. Первый тип циклизации включает ряд дискретных стадий. Первоначально ге-ранилгеранилпирофосфат (112) циклизуется с образованием би-циклического пирофосфата — лабдадиенола (ИЗ). Здесь сразу же проявляется одна из первых характерных особенностей биосинтеза дитерпеноидов: стереохимия сочленения циклов может быть либо такой, как в стероидах («нормальной»), либо энантиомерна «и. Неизменность абсолютной конфигурации в местах сочленения циклов, которая характерна для тритерпеноидов и стероидов, для дитерпеноидов не наблюдается. Последующая модификация и циклизация пирофосфата (ИЗ) могут приводить к три- и тетра-циклическим дитерпеноидам, например, (114) и (115). Предполагают [80], что тетрациклические дитерпеноиды могут возникать при циклизации определенным образом ориентированных пимара-диенов (П4) через неклассический карбениевый ион (116), который может затем распадаться по различным направлениям, приводящим к соединениям с филокладен-кауреновым (115), ати-зиновым (117) и бейереновым (стахеновым) (Н8) скелетами (схема 29). [ енолов и аллилсиланы : бензопирилиевых катионов, генерированных из хромонов силилированием по атому кислорода. В случае использования силиловых эфиров а,р-ненасыщен-ных кетонов первоначально образующийся аддукт способен к дальнейшей циклизации [22]. Если реакцию проводить без катализатора, при тем. пературе 480° [238 1, то из реакционной смеси, кроме нитрила пиколиновой кислоты, выделяется а- и а'-дипи-ридил и винилциклогексен. Дипиридил образуется н результате дальнейшей циклизации между нитрилами а-пиколиновой кислоты и дивинилом. В тот момент, когда напряжение достигнет такой величины, что процесс деформации уже не может развиваться полностью обратимо, в рабочей части испытуемого образца появляется так называемая шейка — местное сужение поперечного сечения образца. На диаграмме растяжения это проявляется в резком падении напряжения. Максимум на кривой а—/ обозначают как предел текучести. При дальнейшей деформации в рабочей части образца происходит процесс перегруппировки и ориентации цепей аморфной и кристаллической фракций в направлении приложенного усилия. Для ориентации первоначально неупорядоченных цепей полимера достаточно напряжения с постоянной амплитудой, значение которого ниже, чем предел текучести. Уменьшение размера ячеек и увеличение разориентировок между ними происходит при дальнейшей деформации до е « 5. Это, по мнению авторов, может приводить к активизации ротационных мод деформации одновременно во всем объеме образца, обеспечивая установившуюся стадию деформации. Понижение ЭДУ (сплав Однако при дальнейшей деформации происходит уменьшение толщины стенок и плотность дислокаций в них становится выше критической [55], что приводит к развитию возврата, заключающегося в аннигиляции дислокаций противоположного знака. В результате в стенках ячеек остаются избыточные внесенные дислокации двух знаков (рис. 1.31е), которые играют разную роль. Дислокации с вектором Бюргерса, перпендикулярным границе, ве- дут при дальнейшей деформации к увеличению разориентировок и превращению ячеек в зерна. В то же время скользящие дислокации ответственны за дальнодействующие поля напряжений. При этом границы зерен являются сильно неравновесными. Вокруг границ зерен существуют области значительных искажений кристаллической решетки, вызванных полями дальнодействую-щих упругих напряжений внесенных зернограничных дислокаций (ЗГД), что проявляется в росте упругих микроискажений и атомных смещений из узлов кристаллической решетки (см. § 2.2). Более того, скользящие ЗГД при своем движении приводят к зер-нограничному проскальзыванию и относительному смещению зерен. После некоторой начальной деформации (е = 0,05) средняя плотность дислокаций в зернах слегка возросла до 1015м~2. Еще раз отметим, что это нижний предел плотности, поскольку реальная плотность дислокаций должна быть выше вследствие накопления дислокаций также на границах зерен. Однако в таких сложных структурах трудно получить статистически надежные результаты. Тем не менее, можно утверждать, что средняя плотность дислокаций во время дальнейшей деформации не изменялась. У большинства границ зерен сохранился сложный контраст, т. е. они сохранили свое неравновесное состояние. действие только одной системы скольжения. Линии скольжения пересекали зерна от одной границы до другой и распределялись в них равномерно. Разрешение реплик составляло 2нм и, следовательно, скольжение менее, чем 7 дислокаций не могло быть обнаружено. После дальнейшей деформации на 50 % линии скольжения стали более выраженными. В то же время в некоторых случаях наблюдалось действие двух систем скольжения (рис. 5.4). Прочность и модуль волокон из простых и смешанных пара-ароматических полиамидов без особых ухищрений сразу получаются соответственно «2—5 и « 100—150 ГПа. Однако, так же, как и суперволокна из малополярных полимеров, полученные с помощью (правильно проведенной!) ориентационной вытяжки или ориентационной кристаллизации, они обладают одним существенным дефектом: их прочность в поперечном направлении ничтожна по сравнению с продольной. Волокна и пленки претерпевают сильную фибриллизацию, т. е. самопроизвольно или при деформации (особенно кручении) распадаются на чрезвычайно тонкие фибриллы, которые при дальнейшей деформации образуют еще более тонкие линейные монокристаллы типа «усов», столь хрупкие, что манипулирование ими практически невозможно. Они обнаружены уже достаточно давно, но детально до сих пор не исследованы. По-видимому, именно они образуют упоминавшийся каркас в ориентационно закристаллизованных волокнах. По мере развития эластической деформации из-за релаксации линейная зависимость между / и е нарушается. При медленном растяжении она сохраняется до 300—400 %-ной деформации. В процессе дальнейшей деформации проявляется действие и других факторов, например кристаллизации, и каждому значению напряжения или деформации соответствует свое значение Е. На кривой растяжения (см. рис. 8.2) модуль эластичности равен тангенсу угла наклона касательной к оси абсцисс tg ш иых частей образца (ff = const). В точке d рост шейки прекращается, т. е, толшипа всего образца становится равной толщин о шейки. Область de соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения. ных частей образца (ff = const). В точке d рост шейки прекращается, т. е, толшипа всего образца становится равной толщин о шейки. Область de соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения. примерно 25 мкм деформация образца приводила сразу к полному разрушению отдельных сферолитов. Затем наряду с плавлением-отдельных сферолитов появлялись новые образования: вместо сферолитов, которым соответствует появление «мальтийских крестов» на фото (рис. IV.9, а), образовывались цепочечные структуры, которые при дальнейшей деформации приобретали вид волокнистых тяжей (рис. IV.9, в). При диаметре сферолитов 100 мкм (рис. IV. 10) и более сначала происходило их разрушение с образованием сравнительно прочных «обломков», которые ориен-  Дальнейшее добавление Действием катализатора Действием комплексов Действием метанольного Действием минеральных Действием небольшого |
- |
Навигация