Главная --> Справочник терминов


Достаточно устойчивых по тройной свя:ш — была давно известна. Однако для создания метода потребовалось модифицировать условия присоединения таким образом, чтобы при этом образовывались достаточно устойчивые металлоорганические соединения — эквиваленты винильных карбанионов. Этого удалось достичь с помощью магнийкупратов 17 типа 90. Продукты их присоединения к ацетиленам — ванильные производные тина 91, как и следовало («кидать, могут легко вступать и реакции с ллектрофилами. 15 результате строится реакционная последовательность стадийного присоединения по тройной связи, широко используемая в современном синтезе природных соединений, например:

Наиболее употребительный материал для изготовления приборов и аппаратов в химической лаборатории — стекло. Для химической посуды в основном применяются стекла, обладающие относительно малым коэффициентом линейного расширения, хорошей устойчивостью к воде, щелочам и кислотам, и достаточно устойчивые к изменению температуры. Таковы иенское приборное борсиликатное и «молибденовое» стекла. Приборы, работающие при высоких температурах, делают из термостойкого стекла типа «Пирекс». У него еще меньший коэффициент расширения и оно выдерживает резкий температурный перепад — до 250°. Его недостаток — малая устойчивость к действию щелочей.

1111*. Укажите, какие из приведенных аминов могут дать соли диазония, достаточно устойчивые в холодном водном растворе: а) n-анизидин (n-метоксианилин); б) N-этиланилин; в) бензиламин; г) N, N-диметиланилин; д) л-нитроанилин. В каких случаях и почему получение солей диазония невозможно? Приведите схемы протекающих реакций.

хлорсиланы, достаточно устойчивые в обычных условиях вещества, которые можно получать из четыреххлори-стого кремния и цинк- или магнийорганических соединений, например:

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (диазотирование) образуются соли диазония — это достаточно устойчивые соединения благодаря сопряжению ди~ азониевой группы с ароматическим ядром. При нагревании эти* соединения разлагаются аналогично алкилдиазониевым солям* (см. разд. Г, 8.3.1).

бодных радикалов при превращениях системы хинон— гидрохинон Благодаря этому была разработана теория Мшчаэлиса [22] об одновалентных стадиях окисления Она находит применение во многих реакциях, где в качестве промежуточных продуктов образуются достаточно устойчивые свободные радикалы [23] Однако справедливость теории для общего случая ие доказана Вестхей мер в качестве примеров двухэлектроиных процессов приводит окисчелне изопропилового спирта хромовым ангидричом и восстановление читииалюминийгидридом [23]

Для преодоления этих недостатков получено огромное число полусинтетических пенициллинов, среди которых найдены препараты, достаточно устойчивые к действию кислот и лактамаз,

Достаточно устойчивые карбениевые ионы, т. е. такие, которые не разлагаются или не перегруппировываются немедленно после •образования, находят применение как дегидрирующие агенты или акцепторы гидрида. Наиболее известным и^ таких ионов является, вероятно, трнфенилметил-катион, легко получаемый [2] в виде перхлората или тетрафторобората. Эти реагенты •используются для ароматизации гидроароматических (табл. 2.9, примеры 1 и 2) и гидрогетероароматнческих (табл. 2.9, примеры 3 и 4) соединений. Особо следует отметить их применение для генерации карбеииевых иолов ароматического харак-•тера, например диклогептатриенил-катиона (тронилий-нона) (табл. 2.9, примеры 5 н 6).

Если металлы образуют достаточно устойчивые смешанные гидриды, например, R2A1H, то еще одним методом получения металлоорганических соединений является присоединение таких гидридов к двойным и тройным связям (раздел 19.5.2).

Помимо радикальных продуктов, образование которых вызвано выходом радикалов из клетки растворителя при SET-механизме, реакции металлоорганических соединений с галогенами могут приводить еще и к так называемым "карбокатионным продуктам". Особенно склонны к таким реакциям беизильные металлоорганические соединения, которые дают достаточно устойчивые беизильные катионы. Например, беизилмеркурхлорид в реакции с пиридиновым комплексом бромнитрата BrONC>2'2Py в хлороформе дает всего 20% РЬСЩВг, но также 36% беизилнитрата РЬСЩСВДС^ и 13% беизилхлорида. Образование нитрата и хлорида можно объяснить генерацией беизилъного катиона непосредственно из донорно-акцепторного комплекса XVII.

образуют достаточно устойчивые комплексные соли.

Четвертый тип перегруппировок наблюдается в ненасыщенных Ti-системах при термической или фотохимической активации этих обычно достаточно устойчивых при комнатной температуре молекул. К таким перегруппировкам, в принципе, можно отнести электроциклические реакции, подробно рассмотренные в предыдущей главе. Эти реакции называются колъчато-цепиой таутомерией. Однако электроциклические реакции не являются сигматропными сдвигами, т.к. в них ст-связь или исчезает, при дециклизации, или появляется при циклизации, но не переходит из одного места молекулы в другое. Для примера сравним равновесие между циклогексадиеном и гексатриеном (электроциклическая реакция) и перегруппировку Коупа (сигматропный сдвиг):

чении достаточно устойчивых ацилгликозилгалогенидов, пригодных

сталлизации солей органических кислот и оснований, не слишком хорошо растворимых и достаточно устойчивых к гидролизу. Некоторые карбоновые кислоты также могут быть перекристаллизованы из воды.

Карбкатионная активность спиртов (в сочетании с RA1C12) лишь на первый взгляд кажется неожиданной, если иметь в виду известные реакции алкоголи-за ГАОС. Очевидно, взаимодействие спиртов с RA1C12 протекает по общей схеме образования карбоний-ионов из нейтральных молекул, как это наблюдается, например, при протонировании спиртов кислотами Бренстеда [18, 86]. Прямые доказательства такого направления фрагментации спиртов получены методом масс-спектрометрии [87]. Спектры протонированного 777ег-С4Н9ОН и продукта присоединения Н2О к катиону С4Н9+ были практически идентичны. В случае комплексов спиртов с R'A1C12 необходимым условием реакции является стабилизация ОН-групп, что возможно за счет формирования достаточно устойчивых противоионов - четырехкоординационного алюминия:

В отличие от кислотного гидролиза эта реакция необратима, так как приводит к образованию солей, достаточно устойчивых к действию нуклеофилов.

В отличие от кислотного гидролиза эта реакция необратима, так как приводит к образованию солей, достаточно устойчивых к действию нуклеофилов.

зал '[9], что для смесей полиизопрена, бутадиен-стироль-ного и бутадиен-нитрильного каучуков с тиурамдисуль-фидами и оксидом цинка константы скорости расхода тиурама и накопления связанной серы равны и в 2— 4 раза выше, чем константы скорости сшивания и образования дитиокарбамата цинка. Различие в константах скорости разложения дисульфида и образования поперечных связей указывает на образование в ходе реакции достаточно устойчивых промежуточных продуктов присоединения вулканизующего агента. Первой стадией вулканизации Шееле считает адсорбцию тиурама на поверхности оксида цинка .'[9]. Не менее важным является влияние оксидов металлов на диссоциацию дисульфидов и превращение связанных фрагментов вулканизующего агента в поперечные связи [10].

ры время релаксации т будет возрастать (приблизительно по экспоненциальному закону) и при достаточно низкой температуре станет настолько большим, что равновесное состояние полимера и соответствующая ему структура практически никогда не смогут быть достигнуты. Это состояние и является стеклообразным. Таким образом, стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т. е. мета-стабильное состояние [22]. Особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем практически неограниченно долго. Такое длительное существование полимеров в состоянии относительного равновесия, по-видимому, обусловлено наличием в них достаточно устойчивых надмолекулярных образований. Стеклообразное состояние можно рассматривать также как твердое состояние, в котором, однако, отсутствует кристаллическая структура.

Воду в качестве растворителя можно применять для перекристаллизации солей органических кислот и оснований, не слишком хорошо растворимых и достаточно устойчивых к гидролизу. Некоторые карбоновые кислоты также могут быть перекристаллизованы из воды.

В практике изготовления полимерных материалов, и прежде всего химических волокон и пленок, уже давно были известны некоторые практически важные методы структурной модификации физико-механических свойств полимерных изделий, например в результате процессов их вытяжки для получения ориентированных структур. Работы В. А. Картина совместно с Н. В. Михайловым и П. В. Козловым оказались весьма существенными для создания теоретических принципов получения достаточно устойчивых в эксплуатации полимерных материалов с такими ориентированными структурами, о чем вкратце уже упоминалось выше.

тодов приводит к образованию в полимерных изделиях большого числа мелких, достаточно устойчивых по своим размерам кристаллических образований.




Достижения постоянной Достижения равновесного Достижении концентрации Достижении определенной Дальнейших исследований Доступных производных Доступным соединением Дозирующие устройства Древесины различных

-