Главная --> Справочник терминов


Достаточно устойчивыми В ряде случаев следует иметь в виду специфичность взаимодействия низкомолекулярных и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, имеющих различные функциональные группы. Так, при полимеризации этилакрилата в присутствии алкилсульфоната натрия образуются неустойчивые к действию электролитов латексные системы. Крошка каучука легко агломерирует сразу же после введения электролита, тогда как при полимеризации этого мономера в присутствии мыл карбоновых кисло г латекс оказывается достаточно устойчивым к действию электролитов и выделение полимера может проводиться по существующей в производстве эмульсионных каучуков схеме (в виде ленты или крошки).

через каждые 10—15 сек., затем с повышением температуры происходят все чаще, становясь при этом слабее, и, наконец, при 320° прекращаются совершенно. Синхронно с пульсациями в реакционной смеси возникают слабые диффузные пламена (различимые только в темноте), фронт которых движется навстречу потоку газов и которые угасают одновременно с исчезновением пульсаций (т. с. с выравниванием давления в газе) *. Выше 320° С возникновение таких пламен так же, как и пульсаций, прекращается. Интересно также отметить, что в температурном интервале, для которого характерно возникновение пламен и пульсаций, термопара, помещенная у входа газов в сосуд, показывает температуру на 100° выше температуры у выходного отверстия в конце печи. Во всем этом интервале расход кислорода сохраняется достаточно устойчивым, хотя кривая расхода становится менее крутой. В общем, при 320° потребление кислорода достигает 4,5 молей на моль введенного октана.

Помимо реакций 11-16—11-19 известны и другие методы формилирования. Согласно одному из них, ароматические соединения формилируют метилдихлорометиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [275]. В качестве интермедиата, вероятно, образуется АгСНСЮМе. Используются также и ортоформиаты [276]. По другому методу ароматические соединения формилируют формилфторидом HCOF и BF3 [277]. В отличие от формилхлорида формилфторид оказывается достаточно устойчивым для этой цели. Реакция была успешно проведена с бензолом, алкилбензолами, хлоро- и бромобензо-лами и нафталином. Фенолы можно региоселективно формили-ровать в орто-положение с высокими выходами при обработке 2 экв. параформальдегида в апротонных растворителях в присутствии SnCl4 и третичного амина [278]. В косвенном методе формилирования фенолов используется 2-этокси-1,3-дитиолан [279]. Наконец, вторичные ароматические амины региоселективно формилируются в орго-положение предварительной обработкой ВС13 (что приводит к 32), действием изоцианида (с образованием 33) и последующей обработкой кислотой [280].

Если квадратно-пирамидальный комплекс MLs 18-электронный, то в нем будут заняты все четыре уровня промежуточной энергии (хт'-Хю'Х и еще 10 электронов займут пять низколежащих связывающих уровня (напомним, что в MLs связывающих уровней только пять, а не шесть, как в MLs; см.рис. 27.5). Такой комплекс не должен быть достаточно устойчивым, т.к. в нем заселена слабо разрыхляющая орбиталь хш' • Тем не менее, такие пятикоордннационные 18-электронные комплексы как Ni(CN)53", Fe(CO)5 и многие другие достаточно устойчивы. Повышение устойчивости достигается путем изменения геометрии: увеличения угла 9 между апикальными и базальными лигандами в квадратной пирамиде или переходом ее путем процесса псевдовращения Берри в тригональную бипир амиду.

Взаимодействие катиона с алкеном, а следовательно, и рост цепи продолжаются до тех пор, пока катион остается достаточно устойчивым, а в реакционной смеси еще достаточно алкена. Эта цепь в конце концов может оборваться из-за какого-то процесса, который разрушит катиоыный центр, например если путем потери протона вновь образуется алкен.

Низкие выходы, которые были получены при попытках ввести в конденсацию Штоббе кетоны с весьма активными а-метиль-кымн или (х-метиленовымн группами, мбжно отчастя отнести за счет способности этих кетонои к энолизации. Образующийся при этом анион может оказаться достаточно устойчивым^ как это имеет место, например, в случае дезоксибензшна или дибензил-кетона, а потому кетон будет возвращаться из реакции неизмененным. С другой стороны, анион кетона может конкурировать с анионом сложного эфира, в результате чего происходит конденсация двух молекул кетона. К такого рода случаям откосится реакция е гидриндоном-l, поскольку при конденсации Штоббе в присутствии трег-бутнлата образуются значительные количества гндриндилиденгидрнндона [ИЗ]. При конденсации цикло-пентанона получается главным образом циклопентилиденцикло-пентанон [113] и лишь частично образуется лактонокнслота неустановленного строения [98]. Последняя представляет собой либо лактон двухосновной кислоты LX1II, образовавшийся вря конденсации циклонентилиденциклопентанона с янтарным эфиром, либо лактон кислоты LXIV.

процесс целесообразно применять в том случае, когда непредельное соединение с сопряженными связями получается легко и является достаточно устойчивым для того, чтобы его мижно было выделить и очистить. Если вводимое в реакцию карбонильное соединение не является формальдегидом, то эта реакция приобретает особо важное значение. Во многих синтезах соединение с активным атомом водорода может быть введено в реакцию с непредельным соединением с сопряженными связями (например с акролеином или акрилонитрилом) , полученным каким-либо иным путем [194]. В этом случае сходство синтетических методов носит уже чисто формальный характер, хотя продукты реакции по своему строению подобны тем, которые получаются при проведении упомянутой выше двухстадииной реакции конденсации-присоединения.

тель был достаточно устойчивым и инертным по отношению к осушаемому

Переход к нуклеотиду (АТФ), связанный с появлением нового координационного центра в виде замещенного фосфат-иона, не экранированного соседними фрагментами молекул, вновь приводит к достаточно устойчивым комплексам с lgKy = 6,13. Аденозинтрифосфат является основным источником энергии, необходимой для протекания жизненно важных биохимических реакций. Этот нуклеотид запасает энергию в фосфор—оксидных мостиках (Р-О-Р), которые в процессе гидролиза выделяют ее сполна.

ляется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетерогенной (вулканизации (Прежде всего происходит размещение областей упорядоченной складчатой структуры макромолекул у твердой поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента, а затем только сшивание то некоторым изгибам складчатых щепей [;155]. При этом ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному « поэтому достаточно устойчивым в широком диапазоне температур ,и напряжений.

Чтобы избежать этого распада, пришлось воспользоваться частичным 'фторированием насыщенного соединения. При этом получалась смесь 10% CH3CFC1CFC12, 35% CH3CFC1CF2C1 и 35% CH,CF2CFC12, которая могла быть разделена с помощью перегонки. После накопления достаточного количества CH3CFC1CF2C1 продукт был обработан щелочью. Реакция шла очень медленно (три дня); в результате был получен нужный CH2 = CFCF2C1. Соединение оказалось достаточно устойчивым по отношению к гидролизу> Принимая во внимание большой расход времени, было решено попробовать осуществить отщепление галоидоводород а отСН3СРС1СРС12. При работе с холодильником, в котором поддерживалась температура около 50°, олефин CH2 = CFCFC12 отгонялся по мере образования, избегая, таким образом, гидролиза. При этом было получено около 40% олефина, 40% парафина возвращалось в неизмененном виде и снова пускалось в обработку. Как CH2 = CFCFC12, так и CH2 = CFCF2C1 подвергались «аллильному» фторированию обычным способом с помощью пятифтористой сурьмы. При этом получался нужный = CFCF3.

Эти соединения часто оказываются достаточно устойчивыми для выделения (см., например, [177]). При использовании аммиака вместо первичного амина получающийся RCH2 — CR'

Соединения, содержащие двойные связи углерод—азот, можно гидролизовать до соответствующих альдегидов или кетонов. В случае иминов (W = R или Н) гидролиз идет легко и осуществляется под действием воды. Если W = H, имины редко бывают достаточно устойчивыми для выделения, и гидролиз обычно происходит in situ. Гидролиз оснований Шиффа (W = Ar) затруднен и требует кислотного или основного катализа. Легко гидролизуются также оксимы (W = OH), арилгидразоны (W = = NHAr) и особенно семикарбазоны (W = NHCONH2). Часто для связывания выделяющегося амина добавляют реакционно-способный альдегид. Для этой цели широко применяют формальдегид; левулиновая кислота представляет собой еще один прекрасный реагент для гидролиза оксимов и арилгидразонов [19].

Б отличие от чисто алифатических оснований Шиффа продукты конденсапд1 первичных, особенно ароматических, аминов с ароматическими альдегидами являюта достаточно устойчивыми соединениями. Ввиду их ярко выраженной способности к крй сталлизации они могут служить для идентификации аминов и альдегндол. Обьгчч: реакция протекает с хорошими выходами уже при смешении реагирующих «*цесте иногда при непродолжительном нагревании (например, в спиртовом растворв^Частл склонность к копденсации столь велика, что реакцию можно проводить в водной срф№

Термический распад циклических азосоединений типа XVII дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (п = 3, 4; предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-1,2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (л = 2) дает стирол. Напротив, грамс-пятичленный цикл (п = 1) дает т/ш«с-1,2-дифенилциклопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы «рацемизоваться» до их сочетания; в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстро40. Недавно было показано12, что цис-3,5-дианизил-Д!-пиразолин дает смесь соответствующих цис- и транс-циклопропанов.

Общий характер механизма через с-комплекс был подтвержден в дальнейшем многочисленными исследованиями, показывающими, что при подходящих условиях такие соединения могут быть достаточно устойчивыми. Соли замещенных бензениевых ионов (другое употребляемое название для о-комплексов) можно выделить в кристаллическом виде или наблюдать с помощью спектральных методов (особенно ЯМР) в ненуклеофилышх растворителях, например [90]:

Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей !, либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов 1р 9~и. Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокали-зации электронной плотности под действием электроноакцептор-ных заместителей у карбаниона. Такие илиды являются достаточно устойчивыми соединениями и могут быть выделены в виде индивидуальных соединений *• 12'13.

ются достаточно устойчивыми, что позволяет осуществлять их синтез в присутст-

мами галогена Однако достаточно устойчивыми являются только соответствующие производные иодидов Простейшее из них - фенилиодиддихлорид - легко получается при обработке иодбензола хлором в растворе хлороформа

лись достаточно устойчивыми и в то же время весьма реакцион-носпособными Они находят очень широкое применение в синтетической органической химии, их используют как в промышленности, так и в лабораторных условиях Механизмы соответствующих превращений явились предметом многочисленных исследований По этой причине обсуждение методов получения и свойств диазосоединений ароматического ряда-солей арил-диазониев - выделено в отдельный раздел

Симметричные ангидриды (37) получают в основном при действии 1 моль-эквивалента ДЦГК на 2 моль-аквивалента защищенной аминокислоты. Они также образуются, если в качестве кокденоирупцего средства использовать этоксиацетилон. многие оимметричные ангвдриды являются достаточно устойчивыми соединениями. Некоторые из них получены в кристал-личеоком виде, но, как правило, соединения типа (37) из раотвора не выделят. В последнее время оимметричные ангидриды находят широкое применение в твердофазном методе оинтеза пептидов; здесь они являются, по-видимому, лучшими реагентами для образования пептидной связи.

Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей ', либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов ' • 9~1 i. Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокали-зации электронной плотности под действием электроноакцептор-ных заместителей у карбаниона. Такие илиды являются достаточно устойчивыми соединениями и могут быть выделены в виде индивидуальных соединений 1[ 12'13.




Дальнейшие превращения Достижения стационарного Достижении критического Достижении положительного Достижении требуемой Доступных реагентов Доступности исходного Древесины лиственных Древесине лиственных

-
Яндекс.Метрика