|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшем возрастании В щелочной среде восстановление протекает сначала в том же направлении: образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Однако затем эти продукты конденсируются с образованием азоксисоединений, так как в этом случае конденсация протекает скорее, чем дальнейшее восстановление. Образовавшиеся азоксисоеди-нения при дальнейшем восстановлении дают гидразосоединения, которые окисляются кислородом воздуха до азосоединений, а при действии большого количества восстановителя превращаются в амины: Получение. Анилин — первичный ароматический амин, получают восстановлением нитробензола (реакция Н. Н. Зинина). В зависимости от условий восстановления могут получаться различные продукты. При этом существенное влияние оказывает рН среды. При восстановлении в кислой среде нитробензол вначале превращается в нитрозобензол С6Н5—N = O, а затем — в фенилгидро-ксиламин С6Н5—NH—ОН, который при дальнейшем восстановлении переходит в анилин С6Н5—NHi2. При восстановлении нитробензола в щелочной среде сначала образуются нитробензол и фенил-гидроксиламин, которые в результате последующей конденсации —СвН5, а затем в азобензол С6Н5—N = N—СеН5 и гидразобензол CeHs—NH—NH—CeHs. При дальнейшем восстановлении последний продукт переходит в анилин. При дальнейшем восстановлении азоксисоединение превращается в азосо-единение (стр. 396). Последнее далее присоединяет водород и переходит в гидразо-соединение, которое затем распадается на две молекулы конечного продукта — ароматического амина Ю-Гидрокси-9-антрон легко восстанавливается цинковой пылью и уксусной кислотой, а также дитионитом натрия при недостатке щелочи до 9-антрола. Последний в кислой среде изомеризуется в таутомерный ему 9-антрон. Оба таутомера могут быть выделены в индивидуальном виде, но в растворе устанавливается их равновесие, состояние которого зависит от использованного растворителя: в уксусной кислоте и пиридине преобладает 9-антрол, а в хлороформе -и ацетоне — 9-антрон. При дальнейшем восстановлении цинковой пылью и аммиаком получается антрацен. Такое восстановле--ние интересно для получения производных антрацена, которые не могут быть получены непосредственно из него. Восстановление кислот. При восстановлении кислот образуется соответствующий альдегид, который при дальнейшем восстановлении превращается в спирт: При дальнейшем восстановлении гидразобензол превращается в анилин: Конденсацией бензохинона с З-этоксипентадиеном-1,3 был получен Чыс-аддукт I, имеющий атом кислорода и метальную группу в будущих положениях 11 и 10. При избирательном гидрировании в присутствии Ni насыщается двойная связь, расположенная между кетогруп-пами, и при дальнейшем восстановлении алюмогидридом лития получается только один диол II. После кислотного гидролиза с образованием кетона III было создано кольцо А путем конденсации с метилвинилке-тоном в присутствии тритона В; при этом произошло присоединение сзади, со стороны наименьших пространственных препятствий, благодаря чему получилось вещество IV с. р-ориентированной метильной группой. Затем ненасыщенная кетонная система была превращена в 3-эти-ленкетальную, и защитная группа сохранялась до последней стадии синтеза. При окислении этого кеталя по Оппенауеру избирательно реагирует менее затрудненный гидроксил в положении 14 и происходит, изомеризация при углеродном атоме 8, приводящая к образованию более устойчивого транс-сочленения колец. После метилирования в положение 13 (при помощи СН31 и трет-С^НдОК.) получается один единственный стериоизомер, который считают экваториальным 13а-метиль-ным производным V. При взаимодействии 'бензоина с тиоиилхлоридом при температуре паровой бани получают с почти количественным выходом дезилхлорид. При дальнейшем восстановлении дезилхлорид превращается в смесь изомерных хлоргидринов, последующая обработка которой цинком и Продукт II получается в результате 1,8-присоединения и кетониза-ции, а продукт III — при дальнейшем восстановлении II. Аналогично! протекает и реакция тропона I с метилмагниииодидом, основным продуктом которой является 2-метилциклогептадиен-3,5-он. Эти реакции общеприменимы к замещенным тропонам и дают возможность получать удобным путем сопряженные циклогептадиеноны, которые представляют значительный интерес в связи с их способностью с хорошим выходом претерпевать фотоизомеризацию в 6ицикло[3,2,0]гептаны (Чепмен, 1961—1962; Даубен, 1961). Так, диенол III при облучении образует смесь спиртов IV и VI, которые являются эпимерами, поскольку при окислении реактивом Джонса дают один и тот же кетон V: Под влиянием света грлис-азосоединения (устойчивая форма) могут изомеризоваться в ^«е-изомеры. Азо-связь очень устойчива к нагреванию и не подвергается воздействию многих реагентов. Систематических исследований реакций азосоединений не проводилось. Как и следовало ожидать, ауогруппа является орто-, пара-ориентантом в реакциях электрофильного замещения. Азосоединения можно восстанавливать в соответствующие гидразосоединения, а при дальнейшем восстановлении связь N—N разрывается с образованием аминов. Низкомолекулярные вещества обычно легко кристаллизуются, полностью переходя в кристаллическое состояние. Выше определенной температуры, характерной для данного вещества, происходит плавление кристаллитов и переход вещества в жидкую фазу. В гомологическом ряду соединений температура плавления плавно возрастает по мере увеличения молекулярного веса гомолога. Одновременно с этим увеличивается и вязкость жидкой фазы. При значительном увеличении молекулярного веса гомологов переход из твердого в жидкое состояние становится расплывчатым и происходит в более широком интервале температур. В твердом состоянии вещество находится полностью в аморфном (или частично в кристаллическом) состоянии, выше температурного интервала стеклования вещество приобретает эластичность, еще •.-охраняя частичную кристалличность. При дальнейшем возрастании молекулярного веса изменение консистенции вещества с изменением температуры наблюдается все в меньшей степени. Такой полимер находится в стекловидном аморфном состоянии и деструктируется при попытках перевести его путем нагревания п эластическое или пластическое состояние (см. рис. 8, стр. 40). При определенных, температурах, когда выполняется условие <от <С 1, как отмечалось выше, е' == ест, а е"-»-0. Изменение е'при дальнейшем возрастании температуры связано уже с температур-иой зависимостью диэлектрической проницаемости ест- Существование области безопасных дефектов подтверждается рядом экспериментальных результатов. Твердым индентором наносили на поверхность стекла микроскопические дефекты различной глубины, при этом отпечатки индентора малой глубины (до нескольких микрометров) не влияли на исходную прочность естественной поверхности стекла. При дальнейшем возрастании глубины искусственных дефектов прочность образцов резко падала. Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 иг, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается— она экспоненциально зависит от давления (г\^ер). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз, Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 ат, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается—она экспоненциально зависит от давления (i]ssep). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз. перекись настолько устойчива, что может перегоняться без разложения при атмосферном давлении. Но при дальнейшем возрастании молекулярного веса температура кипения продукта может стать выше, чем температура его разложения. Устойчи-вость таких перекисей приходится оценивать по другим признакам, например по относительной скорости их взаимодействия с подкисленными йодистыми солями. перекись настолько устойчива, что может перегоняться без разложения при атмосферном давлении. Но при дальнейшем возрастании молекулярного веса температура кипения продукта может стать выше, чем температура его разложения. Устойчи-вость таких перекисей приходится оценивать по другим признакам, например по относительной скорости их взаимодействия с подкисленными йодистыми солями. При увеличении продолжительности диффузии до т = 0,055 «диффузионный фронт» достигает оси волокна, т. е. при ? = 0 значение 0>0. При дальнейшем возрастании т концентрация по всему сечению волокна постепенно возрастает и при т = 3,125 зна- Увеличение давления вызывает уменьшение свободного объема в полимерах. Это становится существенным при давлениях выше 400—600 ат, когда обнаруживается заметное повышение вязкости. При дальнейшем возрастании давления вязкость резко увеличивается—она экспоненциально зависит от давления (i]ssep). При повышении давления до 2000—3000 ат вязкость возрастает в десятки раз. нии поведения полимеров от указанной закономерности. В большинстве случаев это наблюдается при испытании эластомеров при больших скоростях деформации или при низких температурах. Так, при испытаниях вулканизатов натурального каучука и различных синтетических эластомеров при скоростях растяжения от 9,3 до 2700%/с оказалось [425, с. 565], что эластомеры, которые известны как кристаллизующиеся, проявляют тенденцию к уменьшению разрушающего напряжения с увеличением скорости растяжения до значений примерно 10 м/с. При дальнейшем возрастании скорости растяжения прочность более или менее значительно увеличивается. Прочность эластомеров с увеличением скорости растяжения изменяется немонотонно. Относительное удлинение при разрыве кристаллизующихся эластомеров с увеличением скорости деформации также проходит через максимум. Для некристаллизующихся эластомеров максимума не наблюдается. Если учесть, что кристаллизация способствует проявлению ориентации в области распространения разрыва, наблюдаемые закономерности представляются вполне естественными. Интересной представляется схема, предложенная Бартеневым и Валишиным, в соответствии с которой даже в совершенной структуре полностью ориентированного полимера напряжение распределяется по объему неравномерно. Перенапряжения возникают в областях «стыка» макромолекул. При дальнейшем возрастании напряжения начинается разрыв межмолекулярных связей между перекрывающимися участками цепей. При этом цепи начинают скользить друг относительно друга. Разрыв этих связей начинается с концов молекул. Сила, необходимая для перемещения цепей друг относительно друга, возрастает с увеличением длины цепей, приближаясь к некоторому пределу. При большом значении молекулярных масс эта сила перестает зависеть от длины цепей, так как полимерная цепь обладает упругостью и сама де-  Действием синильной Действием соответствующего Действием свободного Действием тионилхлорида Действием восстановителей Действительности оказалось Дальнейшее обезвоживание Действительно протекает Действует совершенно |
- |
Навигация