|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достигается практически Роль ферментов не ограничивается только тем, что они ускоряют процессы, протекающие спонтанно. Наоборот, значение их заключается как раз в том, что они обладают способностью вызывать и такие реакции, которые не идут самопроизвольно. Действие ферментов высоко избирательно. Каждый фермент способен атаковать только совершенно определенную химическую связь и индифферентен по отношению к другим. В этом отношении активирующая способность ферментов принципиально отличается от того ускорения химических процессов, которое достигается повышением температуры. Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы в (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетиче-ская и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Тс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стекло'ванием. При охлаждении расплава полимера,вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Тс и механического стеклования 7М независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от времени действия силы в или частоты упругих колебаний v. При каталитическом восстановлении азосоединений до аминов могут применяться любые эффективные катализаторы гидрирования. Применение давления не требуется, так как увеличение скорости гидрирования достигается повышением температуры реакции. Расщепление азобензола с образованием анилина протекает при нормальном давлении и 180—200° С. При использовании катализаторов, в присутствии которых гидрируются и ароматические системы, моэкно в одну операцию получать гндроароматические амины. Восстановление азосоедннений в присутствии, никеля Ренс'я подробно изучил Уайтмор [103J. Он проводил гидрирование при, нормальных условиях и неизменно получал амины с высокими выходами. В качестве растворителей можно применять воду, спирт и диоксан, среда реакции должна быть нейтральной иди слабощелочной. При отнятии НС1 из хлористого борнила действием анилина, фенолята натрия и некоторых др. происходит изомеризация в изоборнилхлорид, и получается камфен. Для того, чтобы получить борнилен, надо избежать изомеризации, что достигается повышением концентрации щелочи или увеличением молекулярного веса употребляемого спирта. Хорошие результаты получаются при следующем опыте. Роль температуры неоднозначна* с одной стороны, для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т е. быть достаточно подвижными, что и достигается повышением температуры; с другой стороны, тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформацин. Однако наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, Дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуации. щуюся при циклизации воду, что достигается повышением температуры реакции, Увеличение выхода эфира достигается повышением концентрации кислоты или спирта, а также удалением эфира или воды по мере их образования из сферы реакции. В промышленных условиях обычно удаляют более легколетучий компонент — воду путем ее азеотропной отгонки с инертным растворителем или избытком соответствующего спирта. Наибольшая скорость диффузионных процессов при установленной разности концентраций достигается повышением температуры и скорости движения мисцеллы между частицами сырья. обычного вискозного волокна равна 350—400). Поэтому предсо-зревание щелочной целлюлозы проводится в очень мягких условиях в течение небольшого времени (например, 2 ч при 18—20°С). При приготовлении щелочной целлюлозы непрерывным методом процесс мерсеризации ведется при 45 °С. Ксантогенат целлюлозы должен иметь высокую степень этерификации, что достигается повышением количества сероуглерода (до 50%) при ксантогенирова-нии. Ксантогенат для полинозных волокон получают методом мокрого ксантогенирования, т. е. после окончания подачи сероуглерода в аппарат вводят воду или раствор едкого натра. Вследствие большой вязкости получаемой вискозы для формования волокна применяют сильно разбавленные прядильные растворы. Например, прядильный раствор, содержащий 4—5% сс-целлюлозы, имеет вязкость 50—60 Па-с, что примерно в 10 раз больше, чем у обычно используемых вискоз. Наибольшая скорость диффузионных процессов при установленной разности концентраций достигается повышением температуры и скорости движения мисцеллы между частицами сырья. обычного вискозного волокна равна 350—400). Поэтому предсо-зревание щелочной целлюлозы проводится в очень мягких условиях в течение небольшого времени (например, 2 ч при 18—20°С). При приготовлении щелочной целлюлозы непрерывным методом процесс мерсеризации ведется при 45 °С. Ксантогенат целлюлозы должен иметь высокую степень этерификации, что достигается повышением количества сероуглерода (до 50%) при ксантогенирова-нии. Ксантогенат для полинозных волокон получают методом мокрого ксантогенирования, т. е. после окончания подачи сероуглерода в аппарат вводят воду или раствор едкого натра. Вследствие большой вязкости получаемой вискозы для формования волокна применяют сильно разбавленные прядильные растворы. Например, прядильный раствор, содержащий 4—5% сс-целлюлозы, имеет вязкость 50—60 Па-с, что примерно в 10 раз больше, чем у обычно используемых вискоз. 4. Старение гидрогеля при гидротермальной обработке в автоклаве. Ускорение процесса достигается повышением температуры автоклавирования, увеличением рН дисперсионной среды и растворенными в воде солями [147, 170— 175]. При этом по каталитическому эффекту анионы солей располагаются в порядке: F~ > SO\~ > СР. На рис. III.63 представлены зависимости изменения коэффициентов извлечения (ф) метана, этана и пропана от температуры низа абсорбера — деметанизатора (ty), из которых следует, что с повышением температуры до 100—110°С извлечение пропана остается неизменным, а извлечение метана и этана непрерывно уменьшается и при 100—110°С достигается практически полная деметанизация насыщенного абсорбента. Ниже приведены данные . зата из верха аппарата. В полимеризаторах поддерживается температура 50—80 °С, при этом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия. Общее время полимери--зации составляет 5—6 ч. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой в рубашки аппаратов 12. Полимеризат через фильтр 13, где отделяются нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интен- Это говорит о том, что через некоторое время здесь достигается практически равновесное состояние. Экспериментально квазиравновесная кривая деформации обычно вычерчивается по отдельным точкам, получаемым из кривых релаксации напряжения при различных заданных деформациях. На рис. 56 приведена принципиальная технологическая схема совместного получения стирола и окиси пропилена [48, с. 82]. Свежий и возвратный этилбензол поступает на окисление в реактор /. Окисление осуществляется воздухом при 140 °С и давлении 0,25 МПа в течение 6 ч. За это время около 10 % этилбензола превращается в гидроперекись. Одновременно образуется некоторое количество сс-фенилэтанола и ацетофенона. Полученный оксидат подается через охлаждающее устройство в колонну эпоксидирования 2, куда поступает также свежий и возвратный пропилен. Эпок-сидирование протекает при НО °С и давлении 2,1 МПа в присутствии катализатора, в качестве которого используются нафтенаты молибдена и натрия в соотношении 2:1. Продолжительность нахождения реакционной смеси в зоне реакции составляет 1,5 ч, за это время достигается практически полная конверсия этилбензола в гидроперекись. Селективность окисления по окиси пропилена составляет 75 %. Около 10 % гидроперекиси превращается в аце-тофенон и одновременно образуется 1 % фенола. На рис. III.63 представлены зависимости изменения коэффициентов извлечения (ф) метана, этана и пропана от температуры низа абсорбера — деметанизатора (tw), из которых следует, что с повышением температуры до 100—110°С извлечение пропана остается неизменным, а извлечение метана и этана непрерывно уменьшается и при 100—110 °С достигается практически полная деметанизация насыщенного абсорбента. Ниже приведены данные Поэтому настоящее решение проблемы создания работоспособного синтетического метода стало возможным лишь после введения в обиход нового {поколения металлоорганических реагентов, а именно купратных реагентов — магний- или литийорганических соединений, модифицированных со-шми меди. Далее мы неоднократно будем встречаться с этими реагентами, а дока отметим, что их способность к трансметаллированию резко понижена, в силу чего достигается практически полная однозначность их взаимодейст-BKg. с алкигалогенидами с образованием желаемого продукта сочетания меди. Далее мы неоднократно будем встречаться с этими реагентами, а *цока отметим, что их способность к трансметаллированию резко понижена, ! в силу чего достигается практически полная однозначность их взаимодейст-,иц ,с алкигалогенидами с образованием желаемого продукта сочетания идет при 210°С и 700 атм СО. Высокое давление необходимо для достижения скорости процесса, которая удовлетворяет требованиям промышленного производства. При использовании родия реакцию проводят при 180°С, 30-40 атм СО и концентрации катализатора 10 моль/л. Следует отметить, что в этих условиях достигается практически предельная селективность. Возможность применения ароматических аминов в реакции Бухерера в каждом отдельном случае определяется не только реакционной способностью данного амина, но также реакционной способностью бисульфитного соединения нафтола, с которым проводится реакция. л-Толуидин п присутствии бисульфита реагирует с 2-нафтол-6-сульфокислотой медленно, однако при применении изомерной 2,8-кислоты достигается практически количественный выход [12]. Точно так же бензидин, реагирующий весьма медленно с р-наф-толами, легко вступает во взаимодействие с 2-окси-З-наф-тонной кислотой и с 2,8-диокси-3-карбоксипафталин-6-суль-фокислотой, которые отличаются своей способностью легко подвергаться аминированию по способу Бухерера. Диметиламип и формалин гфедиарителыш смешиЕают; эту смесь или продукт их взаимодействия подают в реактор 2 на ами-ноалкилнропаннс. Туда же поступают растворитель и расплавленный 2,0-дн-!'рег-бутилфе1;ол. Аминоалкилирование протекает при 100 "С с вьтсокой скоростью — за 30 мин достигается практически полная конверсия 2,6-ди-трег-Г>ушлфС1юла. Реакционная масса поступает в колонну 3 для отделения растворителя, диметиламина и кизкокипнишх побочньтх продук-гоп. 2,(1-Ди-грсг-бутил-1-диметил-аминометилфепол (оснопанне Манннха) направляют в колонный реактор 4 на гвдрогеколиз. дельным зонам достигается практически 100%-ная конверсия сырья - от отхо-  Достижении положительного Достижении требуемой Доступных реагентов Доступности исходного Древесины лиственных Древесине лиственных Древесного целлюлозного Дрожжевого концентрата Дальнейших превращениях |
- |
Навигация