|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достигается прибавлением что достигается превращением L-сорбозы в ее диацетонлд. В пираноз-ной форме этот сахар может дать только моноацетонид, и поэтому за счет смещения равновесия образуется p-L-сорбофураноза, из которой получается устойчивое диацетонидное производное фуранозной формы. После окисления диацетонид легко гидролизуется до свободной 2-ке-TO-L-гулоновой кислоты. Диастереомерные взаимоотношения дают основу для. ряда важных процессов. Расщепление — это разделение смеси равных . количеств энантиомеров (называемой рацематом или рацемической смесью) на ее компоненты. Разделение обычно достигается превращением смеси энантиомеров в смесь диастереомеров действием оптически активного реагента (расщепляющего реагента) [1.0]. Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, их можно разделить удобными методами и затем на следующей стадии регенерировать энантиомеры. На схеме 2.2 в качестве примера приведено расщепление рацемата карбоновой кислоты через диастёреомерную соль с оптически активным амином. Соли й-кислота-Я-амин и S-кислота-й-амин разделяют фракционной кристаллизацией и при подкислении из соли выделяют расщепленную кислоту. окислением. Это достигается превращением слабого нуклеофильного агента ДМСО в сильный электрофилъный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при О °С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или ^К-диметилциклогексилкарбодиимида СбНцК=С=МСбНц. Во всех случаях в качестве реакционноспособного интермедиата образуется активированная алкоксисульфоииевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагмеитации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты. Так как образование ароматических сульфиновых кислот, так же как образование тиофенолов, легко достигается превращением диазониевой (следовательно и амино-) группы, то в таком окислении имеется метод для введения сульфогруппы в такие места ароматического ядра, которые при обычном сульфировании не занимаются сульфогруппой, например для образования п.п- или 0.0-дисульфокислот. вующей обработки, которая приводит ацетилируемый материал в достаточно реакционноспособное состояние. Проще всего это достигается превращением крахмала в клейстер, осаждением теплого клейстера спиртом и осторожным обезвоживанием осадка многократным растиранием со спиртом и затем с эфиром. Большую часть поглощенного крахмалом эфира удаляют отсасыванием в вакууме. Если же сушка осажденного крахмала производится не описанным способом, а нагреванием или в эксикаторе, то наступает осмоление, которое лишает исходный материал реакционноспособности. совершенно аналогичному механизму. Это окисление первичного спирта в альдегид требует еще одной дополнительной стадии превращения спирта в тозилат или галогенид, нередко с использованием неселективных реагентов. Для многостадийных синтезов сложных соединений такой путь часто неприемлем и должен быть заменен одностадийным селективным окислением. Это достигается превращением слабого нуклеофилъного агента ДМСО в сильный электрофильный агент, который непосредственно реагирует с первичными и вторичными спиртами в очень мягких условиях при О "С и ниже. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или N, N-дициююгексилкарбодиимида C6HUN=C=NC6HU. Во всех случаях в качестве реакционноспо-собного интермедиата образуется активированная алкоксисуль-фониевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагментации по механизму, аналогичному для описанного выше окислительно-восстановительного разложения сложных эфиров хромовой кислоты. Этот синтез ацеталя гликолевого альдегида значительно лучше ранее описанных. Замыкание диоксанового цикла достигается превращением ацеталя в сухом эфире под действием каталитических количеств серной кислоты. Эта методика была применена также для получения 3,6-диалкил-2-окси-пиразинов (R = Н) [80]. В этом синтезе исходным соединением является а-аминоальдегид, причем альдегидную группу на время галогенацилирова-ния необходимо защитить. Это достигается превращением альдегида в мер-капталь. Удаление блокирующей группы осуществляется действием хлорной ртути в присутствии карбоната кадмия. Последующее аминирование, циклизация и дегидрогенизация протекают нормально. Этот синтез ацеталя гликолевого альдегида значительно лучше ранее описанных. Замыкание диоксанового цикла достигается превращением ацеталя в сухом эфире под действием каталитических количеств серной кислоты. Эта методика была применена также для получения 3,6-диалкил-2-окси-пиразинов (R = Н) [80]. В этом синтезе исходным соединением является а-аминоальдегид, причем альдегидную группу на время галогенацилирова-ния необходимо защитить. Это достигается превращением альдегида в мер-капталь. Удаление блокирующей группы осуществляется действием хлорной ртути в присутствии карбоната кадмия. Последующее аминирование, циклизация и дегидрогенизация протекают нормально. Образование пептидной связи представляет собой нуклеофильную атаку аминогруппой одной аминокислоты карбонильного атома углерода другой аминокислоты. Это достигается превращением СООВ-грушш в такие производные, где есть заместители (атом или группа атомов), "оттягивающие" электроны за счет индукционного эффекта электроотрицательных заместителей или аффекта сопряжения с л'-электронной системой Такая абсорбция является в настоящее время, невидимому, простейшим путем получения диэтилсульфата. Применяя высокие давления, с удовлетворительными результатами, можно использовать коксовые газы с небольшим содержанием этилена. Серная кислота может загрязняться углеродистыми примесями [444], отделение которых от эфира достигается прибавлением воды и летучего кислородсодержащего растворителя. Лавровишневая вода не принята в Соединенных Штатах. Согласно Британской фармакопее, она приготовляется кипячением 80 грамм листьев лавровишни в реторте с 250 г воды, пока не получится 100 смъ дестиллата. Крепость конечного продукта достигается прибавлением HCN или разбавлением дестиллированной водой так, чтобы окончательное содержание синильной кислоты составляло, 0,1%. Примечание. Если реакционная смесь остается окрашенной, обесцвечивание достигается прибавлением нескольких капель этилового спирта. Во избежание образования временного избытка сульфида его прибавляют постепенно в несколько приемов; каждую следующую порцию вводят только после того, как прореагирует предыдущая При помощи бумажки, пропитанной раствором сульфата железа, можно обнаружить появление первого устойчивого избытка восстановителя и одновременно определить конец реакции восстановления моиоиитросоедпнения Из-за отсутствия общего метода определения конца избирательного восстановления полинитросоедииений реакцию прекращают после того, как прореагирует стехиометрнческое коли чество сульфида. Обычно восстановление длится несколько часов, причем тем дольше, чем ниже температура реакции. Восстановление иитрофенолоп при 25° занимает 12 час, а при 80° —только 2 часа [26]. Неправильный пыбор условий реакции часто приводит к совершенно неожиданным результатам восстановления вследствие образования соединений, содержащих серу [27—29]. По мере протекания реакции восстановления сульфидом натрия возрастает концентрация гидроксиль иых ионов в смеси, что может привести к образованию вторичных продуктов реакции [30]. Во избежание этого раствор нейтрализуют разбавленной соляной или серной кислотой. Однако чаще снижение концентрации щелочи до допустимого предела достигается прибавлением к реакционной смеси некоторых солей, например бикарбоната или кислого сульфата натрия [31] Если восстанав-таваемое соединение содержит кислотную группу, то необходимость в этих солях отпадает, поскольку эта группа заменяет их [32] Однако многие иитросоедиис имя восстаиавчнваются сульфидами до аминов и в "5. Внимание! При добавлении соды происходит бурное вспенивание, поэтому необходимо пользоваться большой колбой. Конечное значение рН должно быть около 7,5, что достигается прибавлением бикарбоната натрия. Примерно через 12 час полимеризацию обрывают, добавляя 0,1% гидрохинона, а полученный таким образом латекс полимера выливают в сосуд соответствующего размера и барботируют через него водяной пар для удаления непрореагировавших бутадиена и стирола. К латексу добавляют антиокислитель фенил (S-нафтиламин, затем его коагулируют. Это достигается прибавлением вначале раствора хлористого натрия, что вызывает частичную коагуляцию сме-сн (образование «сливок»). Коагуляцию завершают разбавленной серной кислотой, которая превращает диспергированные соли в свободные кислоты. Продукт получают в виде крошки, которую отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Присоединение элементов иодноватистой кислоты лучше всего достигается прибавлением необходимого количества иода к суспензии окиси ртути во влажном эфирном растворе ненасыщенного соединения. Эфир не должен содержать спирта. Если в качестве растворителя применять спирт, можно по этому способу получать эфиры иодгидринов. В присутствии же в эфирном растворе уксусного ангидрида получаются соответственные ацетаты иодгидринов83. 75°/14 мм. Колбу помещают в водяную баню и снабжают термометром и механической мешалкой (примечание 2). Содержимое Колбы энергично перемешивают и медленно, в продолжение?—8 час., приливают смесь из 450 г (245 мл) серной кислоты и 115 мл воды; целесообразно добавлять кислоту через промежутки в 10 мин. В продолжение всего времени реакции температуру поддерживают в 20—25°. Это достигается прибавлением время от времени льда в водяную баню. По окончании прибавления всего количества кислоты перемешивание продолжают еще 16—17 час. Так как во время реакции разогревание очень незначительно, то температуру водяной бани можно довести до комнатной (примечание 3). в 20—25°. Это достигается прибавлением время от времени льда в 20—25°. Это достигается прибавлением время от времени льда Аналогичное действие достигается прибавлением измельченного йодистого фосфоння (см. об этом XIII, 7). Если иод не вредит реакции, то его удаляют, обрабатывая продукты реакции растворами гипосульфита, сернистой кислоты или едкого натра:  Достижении состояния Доступные соединения Доступными соединениями Дозировки компонентов Дальнейших операциях Древесных материалов Дробление поверхности Дроссельное устройство Движением сегментов |
- |
Навигация