|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшем уменьшении и, следовательно, предположение о его дальнейшем взаимодействии с кислородом не выдерживает критики. По той же причине недостаточной стабильности Уолшу представляется мало вероятным участие и более высокомолекулярных радикалов RCO в постепенной деградации при окислении углеводородов. Г. и В. Сюида (1917) обнаружили, что белок шерсти реагирует только с теми хинонами, которые содержат по меньшей мере одну незамещенную ендионную группировку, и шерсть протравливается также только ими. Они исследовали поведение некоторых хинонов при обработке их 1%-ных водных растворов 0,5 моль уксуснокислого анилина. Авторы нашли, что в случае хинона и толухинона немедленно выделяется красный осадок соответствующего моноанилинохинона, тогда как хи-ноны, не имеющие незамещенной ендионной группировки, не реагируют. Упоминавшийся выше опыт Гофмана дает представление об обычной ориентации при таких реакциях присоединения: первоначально возникающий анилинохинон при дальнейшем взаимодействии образует 2,5-дианилиносоединение. Преобладает ли образование соединений II или III, зависит от реакци' среды, а также от радикалов R и R'. Равным образец возможна аллпльиая перег пировка аллилгалогенида III в соединение II, в, наконец, протекающие иногда импые перегруппировки при дальнейшем взаимодействии усложняют идентификг конечных продуктов реакцйк. Аллилхлорвдьг стабильнее соответствующих бр" Первичные и вторичные аллилхлориды мало склонны к нгомеризацин при oi операциях очистки. Аллилгалогепиды обладают значительно большей реанци' способностью, чем алиилгалогениды; особенно активны и нестабильны иодйды, ненише сведения о механизмах реакций и многочисленные лнтературвые см, [829]. Здесь следует только указать, что при соблюдении определенных удается достичь полной аллильнои перегруппировки или полного ее искл Так, например, применяя SOC13 в разбавленном эфирном растворе, можно про: приведенные ниже реакции опцию со 100%-ной аллильнои перегруппировкой [ В реакции зарождения цепи образуются реакциоиноспособные переносчики цепи. Для этого пригодны все перечисленные в разд. Г, 1.1 реакции образования радикалов. Так, например, фотолиз молекулы хлора дает два атома хлора, которые являются переносчиками цепи при радикальном хлорировании [уравнение (ГЛЛ'2)]>, Часто для начала цепи необходимо добавление инициатора, т. е. соединения, которое уже при небольшой затрате энергии распадается на рад-икалы (перекиси, азосоединення; см. табл. 19). Возникающие при этом радикалы при дальнейшем взаимодействии образуют переносчик цепи, например: Для получения тетразолов из оксимов, монозамещенных амидов и амидоксимов исходное соединение превращают путем обработки хлор-ангидридом кислоты, например хлористым тионилом, бензольсульфо-хлоридом или пятихлористым фосфором, в имидхлорид, который при дальнейшем взаимодействии с азидом натрия образует тетразол [44, 62, 631: Получение гидроксиламина действием щелочного станнита. 20 г мелко раздробленного динитроантрахинона взмучивают в 500 г воды и смешивают с раствором, из 60 г хлористого олова в 200 г воды и 200 г раствора щелочи 34° Be, при этом нитроеоединение переходит в раствор с темносиним окрашиванием. Реакционную смесь разбавляют 1 л воды и фильтруют в смесь из 1 л концентрированной соляной кислоты и 1 л воды, причем диоксиаминосоединелие выделяется в виде красно-коричневого осадка, который при дальнейшем взаимодействии с избытком станнита натрия переходит в диаминосоединение, а при нагревании с серной кислотой умеренной концентрации перегруппировывается в аминооксиантрахинон 1Ив. Наиболее распространенной является реакция эпихлоргидрина с бисфенолами, например дигидроксидифенилпропаном. Реакция протекает в несколько стадий (схема 3.6). Сначала эпоксидные группы реагируют с гидроксильными группами бисфенола (а). Затем диоксидихлоргидриновый эфир дигидроксидифенилпропана обрабатывают щелочью и в результате происходит дегидрохлорирование с образованием диглицидилового эфира дигидроксидифенилпропана (б). При дальнейшем взаимодействии дигидроксидифенилпропана с диглицидиловым эфиром, а затем полученного продукта - с эпихлоргидрином, образуется олигомер линейной структуры (в). циклическую [6,2,0]-спстему, па первой стадии также дает монобромид (7), который, однако, при дальнейшем взаимодействии легко образует аллеи (8). Превращение глк-дибромидов в бромпиклопро-паны (5) и (7) почти несомненно включает нуклеофильное замещение атома брома с промежуточным образованием бромцпклопропил- 9,10-Дифенилантрацен-9, 10-перекись (LXXVI) взаимодействует с безводным хлористым (или бромистым) водородом с образованием нестойких продуктов, которые, вероятно, представляют собой гидроперекиси и при дальнейшем взаимодействии с холодным метанолом и пиридином превращаются в сте-реоизомерные метоксигидроперекиси и с водой дают оксигидро-перекиси97 циклическую [6,2,0]-спстему, па первой стадии также дает монобромид (7), который, однако, при дальнейшем взаимодействии легко образует аллеи (8). Превращение глк-дибромидов в бромпиклопро-паны (5) и (7) почти несомненно включает нуклеофильное замещение атома брома с промежуточным образованием бромцпклопропил- который является исходным продуктом как для этерификации гидроксильных групп целлюлозы, так и образования побочных продуктов при дальнейшем взаимодействии с NaOH. При действии пятихлористого фосфорана на О-диэтилдихлор-цианометилфосфонат был получен (дихлорцианометил)-дихлорфос-фонат, который при дальнейшем взаимодействии с РСЬ дает производное иминотрихлорфосфорана: Назначение второго и третьего зазоров состоит в дальнейшем уменьшении толщины и неравномерности расхода как в продольном, так и в поперечном направлении. Во всех зазорах вращающиеся запасы играют роль аккумуляторов, которые могут скомпенсировать и сгладить небольшие колебания расхода. Таким образом, четкое различие между назначением всех трех зазоров отсутствует. Каждый из зазоров «дозирует» объемный расход, уменьшает тол- Опыты Спенса [10], а затем Норриша и Рифа [11], показали, что для окисления ацетилена характерно явление критического диаметра. Так, при уменьшении диаметра реакционного сосуда с 20 до 6 мм скорость падает в три раза. При дальнейшем уменьшении диаметра с 6 до 4 мм скорость падала еще в 10 раз, т. е. доходила до 1/30 своего первоначального значения. Определяя константы скорости нитрования нитробензола в серной кислоте умеренных концентраций при 25°, Вест-гейм©!) и Караш нашли, что эти константы возрастают при иа^ дении концентрации HaS04 от 95,6 до 90%; при дальнейшем уменьшении концентрации H2S04 наступает резкое падение константы скорости, которая при нитровании в 80%-ной серной кислоте уменьшается в 3000 раз по сравнению с 90%-ной сер-яой кислотой. Спектроскопические измерения показали, что интенсивность поглощения повышается с увеличением концентрации кислоты, достигая максимального значения при содержании воды, равном 7% (для водных растворов); при последующем увеличении концентрации азотной кислоты поглощение резко падает (минимум при содержании воды 5%). При дальнейшем уменьшении содержания воды интенсивность поглощения снова возрастает, однако при переходе к безводной азотной кислоте максимум поглощения становится размытым. ! Растворы с содержанием 7% воды, дающие наибольшую I интенсивность поглощения, соответствуют, по мнению этих исследователей, наибольшей концентрации недиссоциирован-! ной азотной кислоты. При дальнейшем уменьшении содержания воды, которое приводит к размыванию максимума, азотная ; Кислота переходит в N206, причем создается равновесие В частности, в [356] было отмечено, что генерация дислокаций в нанозернах может быть затруднена и это ведет к торможению аккомодационно-дислокационных процессов. В этой связи можно ожидать снижения уровня сверхпластических свойств в нанокри-сталлических материалах с размером зерен меньше некоторого критического значения. В то же время в нанокристаллическом Zn-22%Al было выявлено изменение химического состава Zn и А1 фаз, что также могло привести к снижению сверхпластических свойств. К тому же нужно отметить атомное разупорядочение в сплаве №зА1(Сг), подвергнутом ИПД, что также могло повлиять на сверхпластическое поведение. Вследствие этого вопрос о возможности достижения более высоких сверхпластических свойств в этих сплавах при дальнейшем уменьшении размера зерен остается открытым. Спектроскопические измерения показали, что интенсивность поглощения повышается с увеличением концентрации кислоты, достигая максимального значения при содержании воды, равном 7% (для водных растворов); при последующем увеличении концентрации азотной кислоты поглощение резко падает (минимум при содержании воды 5%). При дальнейшем уменьшении содержания воды интенсивность поглощения снова возрастает, однако при переходе к безводной азотной кислоте максимум поглощения становится размытым. Растворы с содержанием 7% воды, дающие наибольщую интенсивность поглощения, соответствуют, по мнению этих Исследователей, наибольшей концентрации недиссоциированной азотной кислоты. При дальнейшем уменьшении содержания воды, которое приводит к размыванию максимума, азотная Кислота переходит в N205, причем создается равновесие Спектроскопические измерения показали, что интенсивность поглощения повышается с увеличением концентрации кислоты, достигая максимального значения при содержании воды, равном 7% (для водных растворов), при последующем увеличении концентрации азотной кислоты поглощение резко падает (минимум при содержании воды 5%) При дальнейшем уменьшении содержания воды интенсивность поглощения снова возрастает, однако при переходе к безводной азотной кислоте максимум поглощения становится размытым Растворы с содержанием 7% воды, дающие наибольшую интенсивность поглощения, соответствуют, по мнению этих исследователей, наибольшей концентрации недиссоциированной азотной кислоты При дальнейшем уменьшении содержания воды, которое приводит к размыванию максимума, азотная Кислота переходит в N205, причем создается равновесие дальнейшем уменьшении содержания воды моль константы вновь уменьшаются.  Действием соединений Действием спиртовой Дальнейшее нагревание Действием триэтиламина Действием уксусного Действительности представляют Действительно оказалось Действительно существуют Действующее напряжение |
- |
Навигация