|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достигает некоторого В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе. Установлено, что содержание кремнекислоты в водяном паре, сосуществующем с форстеритом (iMg2SO4) и энстатитом (iMgSiO3) при 1280°С и 16,3 кгс/см2, составляет 18% и увеличивается приблизительно до 22% при 1310°С и достигает максимума при 1815°С ['Nakaniura Y., Kushirol J., 1973]. Водяной пар, сосуществующий только с энстатитом, может содержать около 40% кремнекислоты. Описанное в предыдущем разделе деформирование сложных структур полимеров включает несколько различных по свойствам характерных стадий — от линейноупругой до высоковязкой. На рис. 2.10 для температурного интервала, в котором не проявляются высокоэластические свойства, приведены примеры различных видов поведения термопластов при квазистатическом одноосном деформировании. Кривая / зависимости напряжение — деформация для хрупкого полимера (полистирол при комнатной температуре) характеризуется ограниченной растяжимостью и крутым плавным ростом напряжения. Кривая 2 относится к слабоэластичному полимеру (пленка ламеллярного полипропилена [58]), в котором сочетаются явно упругие свойства с хорошей растяжимостью при высоких значениях напряжения и почти полной деформационной обратимости (в течение нескольких суток). Кривая 3 соответствует пластичному полимеру. Первоначальное монотонное возрастание условного напряжения, как правило, является менее крутым, чем для хрупкого полимера, т. е. в данном случае секущий модуль меньше. Условное напряжение а достигает максимума при пределе вынужденной эластичности, который определяет начало так называемой холодной вытяжки, на что указывает уменыпе- По-видимому, .частотная зависимость скорости распутывания молекулярных клубков в утомленных фибриллах частично определяет влияние частоты на скорость роста трещины. Кроме того, в деформированном материале, содержащем трещины серебра, происходит гистерезисный нагрев. Оба эффекта суммируются, приводя к явной частотной зависимости процесса роста трещины в области А для различных материалов, таких, как ПК и ПММА [219, 220] и поли(2,6-диметил-1,4-фенилен оксид), ПВХ, ПА-66, ПК, ПВДФ, ПСУ [220]. Как отметили Скибо и др. [220], чувствительность явления усталостного разрушения к частоте изменяется в зависимости от температуры. Она достигает максимума при такой температуре, когда внешняя частота (утомления) соответствует частоте внутренних сегментальных скачков (процесс р-релаксации). Регулярность структуры макромолекул натурального каучука способствует его кристаллизации, степень которой зависит от температуры. В интервале от0до—25° степень кристалличности натурального каучука достигает максимума, что соответствует содержанию 75—79% кристаллической фазы в полимере. Скорость кристаллизации достигает максимума при —25:j. При этой температуре процесс кристаллизации заканчивается в течение 10 час., тогда как при +20° он происходит в продолжение года. Растяжение натурального каучука Приводит к ориентации полимера, следовательно, способствует повышению скорости и степени кристаллизации. Этим объясняется высокий предел прочности при растяжении резин на основе натурального каучука. Выше 45° натуральный каучук утрачивает кристалличность и переходит в аморфное состояние, одновременно начинают возрастать пластические деформации. При обычной температуре натуральный каучук представляет собой высокоэластичный полимер. Высокую эластичность каучук сохраняет и при низких температурах, вплоть до —70°, что свидетельствует о высокой морозостойкости этого полимера. Температура перехода его в стекловидное состояние составляет минус 70—минус 75". Вследствие высокого среднего молекулярного веса полимера скорость кристаллизации отдельных участков макромолекулярных цепей политетрафторэтилена при низких температурах уменьшается. В случае выдерживания полимера при комнатной температуре никаких изменений степени его кристалличности не наблюдается. Скорость кристаллизации заметно возрастает, начиная с 250'. и достигает максимума при 300—310°. Но и при такой высокой температуре скорость кристаллизации политетрафторэтилена меньше скорости кристаллизации всех известных полимерных соединений. Длительное выдерживание образца при 250—310° может привести к возрастанию степени кристалличности, образованию крупных сферолитов и настолько значительному уменьшению количества аморфной фазы, что полимер утратит присущую ему упругость и превратится в хрупкий материал. В расплавленном состоянии полимер прозрачен, слегка желтоват. По мере повышения степени кристалличности полимер мутнеет. Быстро охлажденные расплавы полимера содержат лишь 30—40% кристаллической фазы, при медленном охлаждении степень кристаллизации достигает 85—9096. Сжорость кристаллизации политрифторхлорэтилена несколько выше скорости кристаллизации политетрафторэтилена. Кристаллизация, начинающаяся при 150°, достигает максимума при 195°. Температура плавления кристаллитов находится в пределах 208—-210е. Коэффициент теплопроводности полимеров зависит от температуры. У аморфных полимеров в стеклообразном состоянии k растет с повышением температуры, достигает максимума, а затем либо колеблется (натуральный каучук, ПВХ, полиизобутилен), либо остается постоянным. На рис. 5.10 показана температурная зависимость k для непластифицированного и пластифицированного ПВХ. Пластификатор смещает температуру стеклования, поэтому в зависимости от области температур, в которой измеряется k, его значение либо ниже, либо выше значения k для непластифицированного ПВХ. Аналогичным образом из уравнения (8.4-2) следует, что vx-y достигает максимума при значении а,'т, определяемом из условия в них. Скорость сорбции органических сред эластомерами (набухание) в начальной стадии достигает максимума, затем становится постоянной или несколько снижается, если одновременно протекают релаксационные процессы. В табл. 6.4 представлены величины набухания резин на основе различных каучуков в некоторых органических соединениях. углеводорода. Принимается, что вероятность разветвления цепей в этой реакции пропорциональна концентрации накопляющейся в смеси органической перекиси. Когда концентрация перекиси достигает некоторого критического значения, что происходит в конце периода индукции, она распадается, образуя большое количество радикалов, которые индуцируют неполное окисление основной массы углеводорода. Один из возникающих при этом возможных элементарных процессов приводит к образованию возбужденной молекулы формальдегида (причина холоднопла-менного свечения). Согласно одной из моделей (энергетической), образование микротрещины в объеме и на поверхности полимера наступает в том случае, когда часть внутренней энергии, обусловленная упругими деформациями, достигает некоторого критического значения, а «течение» полимера начинается при достижений внутренней энергии, обусловленной вынужденноэластической деформацией,, некоторого критического значения. В рассматриваемой модели постулируется, что сумма этих двух составляющих внутренней, энергии является постоянной материала. В течение длительного времени полагали, что потеря сплошности материала (разрыв или скол) наступает тогда, когда напряжение (нормальное или тангенциальное) достигает некоторого Предельного критического значения, и что при меньших напряжениях разрешения не происходит. В теории свободного объема за Т принимают температуру, при которой свободны» объем достигает некоторого постоянного значения. С ростом скорости охлаждения Т повышается {см рис. 4.3). Основываясь на концепции свободного объема, Тс можно определить из соотношения Если плотность разветвления полимера достигает некоторого критического значения, то могут возникнуть так называемые сшитые структуры. Сшитыми, или сетчатыми, называют полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку. В случае сшитых (пространственных) полимеров понятие «молекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка цепи между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. Сетчатые структуры могут быть плоскими или пространственными, причем в сетку соединяются как две, так и несколько макромолекул. Две макромолекулы могут соединяться с образованием лестничных структур со сдвоенной цепью или с регулярной линейной сеткой. Если макромолекулы соединяются между собой химическими связями с образованием двухмерной сетки, то такие полимеры называют плоскими сетчатыми, например, так построен графит. Если макромолекулы соединяются в пространстве в трех направлениях регулярно, то их называют регулярными пространственно-сетчатыми полимерами. Такое строение имеет алмаз. При хранении соединений в условиях искусственного ил естественного климата их прочность постепенно снижается и большинстве случаев достигает некоторого постоянного знач. ния, которое зависит в основном от химического состава кле' способа подготовки поверхности и активности среды (табл. 5.21 При хранении соединений в условиях искусственного ил естественного климата их прочность постепенно снижается и большинстве случаев достигает некоторого постоянного знач. ния, которое зависит в основном от химического состава кле' способа подготовки поверхности и активности среды (табл.5.21 Вязкость вискозы при созревании не остается постоянной. Она сначала падает, достигает некоторого минимума, затем возрастает (вначале медленно, а к концу созревания — быстро) и в конеч- В течение длительного времени полагали, что потеря сплошности материала (разрыв или скол) наступает тогда, когда напряжение (нормальное или тангенциальное) достигает некоторого Предельного критического значения, и что при меньших напряжениях разрешения не происходит. Скорость возникновения трещин «серебра» (число трещин, появляющихся за 1 сек на 1 ел*2 поверхности) и скорость их роста сильно возрастают с увеличением напряжения и температуры. Общая же закономерность протекания процесса растрескивания во времени остается той же: число трещин с течением времени достигает некоторого предела и далее не увеличивается; средний размер трещин увеличивается все время, вначале быстро, затем медленнее. Это объясняется тем, что по мере возникновения на поверхности образца трещин «серебра» и их раскрытия поверхностные слои образца частично разгружаются. Кроме того, вес-дефекты, на которых могут при данном напряжении возникать трещины, постепенно исчерпываются, в связи с чем число трещин не может неограниченно возрастать. С увеличением напряжения число трещин, приходящихся на 1 см- поверхности, возрастает, а их средний размер уменьшается. образца производят в следующей последовательности. Предварительно его наполняют водой л присоединяют к штуцеру распределителя 4. Затем наполняют водой мерник главного распределителя 15 до появления жидкости в отверстии открытого дроссельного вентиля //. Закрывают вентили 14, 11 и открывают вентили 6 и 13. При этом вода передавливается сжатым воздухом из мерника главного распределителя 15 в полости распределителя 4 и ресивера 2 и достигает некоторого по-стоян-ного уровня. Основной объем ресивера 2 занимает сжатый воздух, бар вотирующий через слой воды. Давление в системе доводят до рабочего, после чего закрывают вентили 6 и 13. В момент разрушения образца срабатывает подпружиненный обратный клапан 3, сохраняя  Дозировки компонентов Дальнейших операциях Древесных материалов Дробление поверхности Дроссельное устройство Движением сегментов Двухфазной структуры Двухосное растяжение Двухстадийным процессом |
- |
Навигация