|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достигают максимума Продуктами окисления этилена [8] (рис. 5) являются ацетальдегид, окись этилена, формальдегид, перекись, муравьиная кислота, окислы углерода и вода. В некоторых условиях констатировалось также образование глиоксаля и диоксиметилперекиси. Из рис. 5 видно, что формальдегид и муравьиная кислота достигают максимальных количеств раньте, чем заканчивается прирост давления, достижение же максимальных количеств перекисей предшествует максимуму формальдегида. После этого перекиси очень скоро (еще до окончательного израсходования кислорода) полностью исчезают. Изменения, которые вносит увеличение начальной температуры и давления в реакцию окисления метана в статических условиях при высоких давлениях, представлены в табл. 5. Как видим, при постоянном давлении с ростом температуры: 1) уменьшается длительность периодов индукции и реакции, то есть увеличивается скорость реакции, 2) количества метилового спирта и формальдегида, находимые в конце реакции, сперва увеличиваются, достигают максимальных значений и затем уменьшаются, 3) отношение СН3ОН/НСНО мало меняется и 4) отношение С0/С0.2 мало меняется при давлении в 48,2 атм, при давлении же в 106 и 150 атм это отношение, начиная с 352 и 355°, соответственно, претерпевает резкое увеличение, совпадающее со значительным уменьшением выхода спирта и альдегида; возможно, что это вызвано образованием пламени в реакционной смеси. Концентрации альдегидов и перекисей, возрастая в начале реакции, достигают максимальных значений при верхнетемпературном окислении к моменту достижения максимальной скорости реакции, вычисленной по Результаты измерений микротвердости и испытаний на изгиб (рис. 5.9) показали, что после ИПД микротвердость и прочность Ti достигают максимальных значений, которые более чем в три раза выше, чем в отожженном крупнозернистом состоянии. После Характерно, что зависимости изменения концентрации компонентов как в первом, так и во втором периоде имеют экспоненциальный характер. Это объясняется тем, что производительность системы улавливания повышается с увеличением концентрации улавливаемого газа по степенному закону [467]. В результате в начале процесса вулканизации изменение концентраций газовыделений практически является линейным. По мере увеличения концентраций выделяющихся газов и паров производительность системы возрастает и рост концентраций компонентов в камере снижается до определенных значений -для ароматических углеводородов до 1995 мг/м3, для серосодержащих соединений до 584 мг/м3 и для альдегидов до 161 мг/ м3. В начале второго периода концентрации газообразных компонентов в камере достигают максимальных значений и система улавливания при этом работает наиболее эффективно. По мере уменьшения концентрации вредных газов и паров в камере эффективность системы улавливания снижается и кривые концентрационно-временной зависимости постепенно стремятся к нулевому уровню. На этом участке кривые имеют характер убывающих экспонент. Эфирное масл"о содержится во всех органах растения. Эфирномасличные вместилища внутренние и внешние. Внутренние йредставлены каналами трех видов длиной 212—885 мкм, диаметром 25—60 мкм. Каналы первого вида находятся в коре корней под поверхностными слоями клеток на всем протяжении стебля и ветвей, черешков и прожилок листьев, в оболочке полуплодиков с внешней стороны (4 шт.); второго вида — в более глубоких тканях стебля и ветвей; третьего — в .плодах на внутренних поверхностях семян или в плодовой оболочке зрелых полуплодиков с вогнутой стороны (2—3 шт.). Поверхность листьев обильно покрыта железистыми волосками с многоклеточной ножкой, имеются также сосочковидные эфирномасличные вместилища. Кроме того, часть эфирного масла распределена в виде капель в межклеточных внутренних тканях листьев. Эфирномасличные каналы развиваются по мере роста растения, достигают максимальных размеров в начале фазы молочной спелости плодов. С развитием листьев увеличивается количество внешних вместилищ. На последующих стадиях созревания плодов постепенно усыхают каналы первого вида в стеблях и листьях, с пожелтением листьев разрушаются эфирномасличные волоски и исчезает масло из межклеточных тканей. Поэтому к моменту созревания плодов в подсохших расте- При более высоких, но умеренных (80 — 90 °С) температурах прогрева значительно повышается степень превращения и показатели адгезионных свойств достигают максимальных значений после 5 — 6 ч выдержки. Такие соединения имеют невысокий уровень внутренних напряжений, большую стабильность свойств по сравнению с соединениями, прогретыми при более высоких температурах. Следовательно, для эпоксидных клеев, отверждае-мых аминами, предпочтительно (конечно, в зависимости от технологических возможностей или особенностей конструкции) проводить отверждение при 80 — 90 °С. Эфирное масл"о содержится во всех органах растения. Эфирномасличные вместилища внутренние и внешние. Внутренние йредставлены каналами трех видов длиной 212—885 мкм, диаметром 25—60 мкм. Каналы первого вида находятся в коре корней под поверхностными слоями клеток на всем протяжении стебля и ветвей, черешков и прожилок листьев, в оболочке полуплодиков с внешней стороны (4 шт.); второго вида — в более глубоких тканях стебля и ветвей; третьего — в .плодах на внутренних поверхностях семян или в плодовой оболочке зрелых полуплодиков с вогнутой стороны (2—3 шт.). Поверхность листьев обильно покрыта железистыми волосками с многоклеточной ножкой, имеются также сосочковидные эфирномасличные вместилища. Кроме того, часть эфирного масла распределена в виде капель в межклеточных внутренних тканях листьев. Эфирномасличные каналы развиваются по мере роста растения, достигают максимальных размеров в начале фазы молочной спелости плодов. С развитием листьев увеличивается количество внешних вместилищ. На последующих стадиях созревания плодов постепенно усыхают каналы первого вида в стеблях и листьях, с пожелтением листьев разрушаются эфирномасличные волоски и исчезает масло из межклеточных тканей. Поэтому к моменту созревания плодов в подсохших расте- При более высоких, но умеренных (80—90°С) температурах [рогрева значительно повышается степень превращения и пока-:атели адгезионных свойств достигают максимальных значений юсле 5—6 ч выдержки. Такие соединения имеют невысокий уро-;ень внутренних напряжений, большую стабильность свойств по :равнению с соединениями, прогретыми при более высоких тем-гературах. Следовательно, для эпоксидных клеев, отверждае-лых аминами, предпочтительно (конечно, в зависимости от тех-юлогических возможностей или особенностей конструкции) про-юдить отверждение при 80—90 °С. достигают максимальных значений. Однако в последнем случае близость функциональных групп может приводить к некоторым затруднениям пространственного характера (см. главу III). Влияние, оказываемое заместителями в ядре на кислотные или основные свойства фенолов или аминов, хорошо известно. Нитрогруппа увеличивает кислотность фенолов в следующем порядке (а): На этом этапе, в точном соответствии с увеличением сил капиллярной контракции, продолжают расти силы упругого сопротивления структуры. В конце этого периода напряжения в структуре достигают максимальных критических для нее значений. Если силы капиллярной контракции в каких-то участках окажутся больше предела прочности структуры, то здесь могут появиться глубокие трещины. Если цепи имеют форму плоского транс-зигзага (ПЭ, ПВС и др.), то значения предельного модуля упругости кристаллита и силы F достигают максимальных значений: Е = (240—• 250) • 103 МПа и F = (4,3—5,4) • 1Q-10 Н. Модули упругости кристаллитов, построенных из спиральных молекул, значительно ниже: ? = (40—70)-103 МПа; существенно ниже также значения F. Задача. Проведите оценку параметра тиксотропии Ацх двух сополимеров этилена и винилацетата (ВА), содержащих 5 и 25% (мае.) ВА (образцы 1 и 2 соответственно). Молекулярная масса образцов одинакова. Значение у = = 0,1 с'1. В результате вискозиметрических исследований было установлено, что при деформировании образцов в 3 раза значения т достигают максимума (tmax)- При Е = 600% они снижаются до т,,,],, и в дальнейшем остаются постоянными: Образец ттах, Па Tmin, Па . 25. Вычислить параметры тиксотропии двух образцов полиуретана, если макромолекулы одного содержат 10% (мае.), а второго - 25% (мае.) полиэтиленоксидных звеньев со степенью полимеризации 10. Молекулярная масса обоих образцов одинакова (Mw =35000). Градиент скорости сдвига у при течении равен 2с"1. В результате вискозиметрических измерений было установлено, что при деформировании образца в 4 раза значения напряжения сдвига т достигают максимума, а при растяжении на 650% - снижаются до минимального уровня и дальше остаются постоянными: Рис. 3.8. Зависимость резонансных основных частот сол и коэффициентов демпфирования coj от значения мгновенного модуля упругости кожуха Е2. Значение Е2 варьируем во всем физически реализуемом диапазоне Ег = 1 -f-10 • 10'° Н/м2. Наибольший интерес представляют значения мгновенного модуля Ег в интервале 1-^2-1010 Н/ма, где наблюдается сближение пар частот II—III, IV—V и, следовательно, определяющие коэффициенты демпфирования (обозначенные на рис. 3.11 штриховыми линиями) достигают максимума. На рис. 82 приведены кинетические кривые промежуточных продуктов окисления в смеси 50 мм рт. ст. С6Н14(11) + 200 мм рт. ст. О2 при 202°С. Как видно из рисунка, высшие альдегиды, формальдегид и перекиси образуются с самого начала процесса, одновременно достигают максимума и затем их количества уменьшаются (перекисей до нуля), количество же кислот непрерывно растет. Авторы подчеркивают, что количества формальдегида и высших альдегидов в начале реакции приблизительно раины между собой. Такое раннее появление формальдегида заставляет предположить, что он не является продуктом деградации высших альдегидов. По-видимому, формальдегид образуется при распаде какого-то нестабильного промежуточного образования. Авторы считают, что источником формальдегида может явиться алкоксильный радикал: При большой скорости деформации, когда время, затрачиваемое на полный Цикл деформации, мало, критерий /)=т// велик, а при очень большом времени цикла критерий D мал. При промежуточных значениях скорости деформации (времени цикла) гисте-резисные потери достигают максимума. Мы увидим позже, что максимум потерь наблюдается при таком времени цикла t, при Как указывают Брукс и X е м ф р и 33, выхода спиртов и алкилсерных кислот достигают максимума при применении аии- С атнч кин режим яв яется ботес мягк 1М» по срав е шю с ипамическим чо ря на то, ч о в первом случае полимер все вр мя 1 о ится в напряженном состоян и а во в ором — пс нодичсскн разг ужа т я При шн обусловливающих более низкую ди] амич скую вы юслнвость, ескотько Во- рвых, это релаксац юнны (ги терез пы ) отерп При ста и1 к ч режиме процесс рс ак ни нэп яж I я н и д формаци за вр мя испыта ия про кас практи есю отио т ю до ос оянных зна' щи о и. и е При нерно 1чески агрузках за время деформации I ш (о> частота) пере гапряже ия в полимере не у певаю о ре аксировать и накап иваются с каждым ц 1клом С ростом час о ы деформации гист резисные потери во растают и достигают максимума при ус. о ни ты— I Эти потери, как уже оворичо ь оказываю од овреме но и оюжп ль ое втняше 13 долговечность и отри т ное вс ед твне вы течения тепла При низкой тегпопроводност I по имеров и птохом о во е тепла аморазогр в может бы ь ачитс ь ь м. В зависимости т ре-ж ма наг уже шя гистерезн иые потер! , а следовате ьно и с е- М—N, а также М—О упрочняются и достигают максимума при к 1,4-дифункциональным производным, где достигают максимума, Таким образом, связи С — 2Н, О — 2Н, N — 2Н имеют более низкие энергии в основном состоянии, чем соответствующие связи С— Н, О — Н и N — Н. Поэтому полный разрыв связи С — 2Н требует большей энергии, чем разрыв связи С — Н при одинаковом окружении. Если связь с водородом рвется на лимитирующей стадии, то скорость реакции будет уменьшаться при замещении водорода на дейтерий. Это явление называют первичным кинетическим изотопным эффектом. Если же такая связь разрывается не на лимитирующей стадии, то скорость реакции в целом не изменяется. В некоторых случаях наблюдаются вторичные изотопные эффекты в реакциях, в которых вовсе не происходит разрыва связи с изотопом. Поскольку различия в приведенных массах достигают максимума в случае изотопов 'Н, 2Н и 3Н, то первичные дейтериевые или три-тиевые кинетические изотопные эффекты значительно больше эффектов, наблюдаемых в случае других элементов. Так, величина ^12с/^1зс составляет обычно 1,02 — 1,10. Дейтериевые изотопные эффекты изменяются от 1 (отсутствие изотопного эффекта) до 9 или 10, в то время как величина тритиевого изотопного эффекта может достигать 30. Если даже те полимеры, которые получаются на основе хлористого винила (как хлорполивинил и его производные) обладают значительно большей огнестойкостью по сравнению с такими веществами, как целлулоид и другие производные целлюлозы, то новые соединения достигают максимума несгораемости. Это значит, что если их нагреть (с помощью раскаленных веществ или же пламени) до температуры вспышки, то наступает разложение. Остаток после разложения можно.раскалить, как любое другое неорганическое вещество, однако сам по себе он не поддерживает горения. Это особенно относится к полимерным фторпроизводным хлористого винила, в частности к трифторхлорэтилену, в молекуле которого нет водорода.  Древесных материалов Дробление поверхности Дроссельное устройство Движением сегментов Двухфазной структуры Двухосное растяжение Двухстадийным процессом Двухстадийному механизму Двурогого форштосса |
- |
Навигация