|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достижения достаточно Синтетический бензин и синтетические витамины... Синтетическая уксусная кислота и синтетический карбамид... Синтетические пищевые вещества и синтетический спирт, фенол, ацетон... Можно составить длиннейший список примеров достижений органического синтеза в обеспечении науки и практики важнейшими соединениями. Эти синтезы чрезвычайно разнообразны по степени сложности, примененным методам, масштабам синтеза (от долей миллиграммов до миллионов тонн). Они различны также и по общечеловеческой значимости, и по множеству других признаке)!!. Одно их объединяет: во всех этих примерах целью синтеза были уже знакомые ранее вещества с хорошей «репутацией» — с известным комплексом, полезных свойств, обеспечивающих им либо непосредственную практическую значимость, либо значительную перспективность, так что все эти синтезы вполне отвечают широко распространенному прямолинейному представлению о том, чем должна заниматься истинно полезная паука. Люди, которые прямо или косвенно поставляют материальные средства на развитие науки и тем самым оплачивают труд ученых, действительно вправе знать, на что эти средства расходуются, и задавать время от времени вопрос (наивный или резонный — зависит от точки зрения): «А не есть ли это лишь удовлетворение любопытства ученых за счет общества?» Когда речь идет, скажем, об исследованиях, направленных на получение искусственной пищи, цели таких работ почти автоматически представляются бесспорными («Ибо нет ничего бесспорнее хлеба» — говорит Великий инквизитор у Ф. М. Достоевского). В то же время оценка синтеза хлорофилла (Вудворд, i960 г.) как одного из выдающихся достижений органического синтеза может вызвать, мягко говоря, недоумение у многих, ибо всем известно, что хлорофилла растительный мир синтезирует каждое лето предостаточно и в этом отношении помощь химиков совсем не требуется. Приходится признать, что с подобного рода «недоумением» можно встретиться и среди профессионалов-органиков. Авторам хорошо запомнилось, как уничижительно комментировал в свое время синтез хлорофилла А. Н. Несмеянов, который действительно был одним из крупнейших отечественных химиков: «Рекордсменство и более ничего!» Все это и побудило нас начать эту книгу с обстоятельного обсуждения вопроса, а зачем, собственно говоря, необходимо заниматься органическим синтезом? Не представляет труда умножить многократно число примеров, свидетельствующих об огромном вкладе достижений органического синтеза в создание современной цивилизации, — вкладе, затрагивающем буквально все аспекты нашей повседневной жизни. Различна техническая сложность этих синтезов и их масштабы — от миллиграммов до миллионов тонн, а также значимость для жизни человечества. Однако что бы не являлось объектом синтеза — будь то синтетические полокна и каучуки, лекарства и красители, высокооктановый бензин или моющие средства, витамины, гормоны или реагенты для различных целей — во всех случаях их целью является получение веществ с практически полезными свойствами и, стало быть, вряд ли могут возникнуть сомнения в целесообразности синтетических исследований в этих областях. Столь ясно выраженная практическая направленность этих работ в сочетании с очевидной полезностью их конечных результатов, пожалуй, в наибольшей степени отвечают ожиданиям той части налогоплательщиков, которые желали бы максимально быстро получать ощутимо полезную отдачу от денег, вложенных в развитие науки. Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством выдающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких «мажорных аккордов» немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и простых, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях: в воде, в узком интервале значений рН, без применения высоких температур и давлений и без помоши наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсильных оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п.. В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регао- и стереоспецифично! Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на «химических комбинатах», оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смешанные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы. Люди, которые прямо или косвенно поставляют материальные средства на развитие науки и тем самым оплачивают труд ученых, действительно вправе знать, на что эти средства расходуются, и задавать время от времени вопрос (наивный или резонный — зависит от точки зрения): «А не есть ли это лишь удовлетворение любопытства ученых за счет общества?» Когда речь идет, скажем, об исследованиях, направленных на получение искусственной пищи, цели таких работ почти автоматически представляются бесспорными («Ибо нет ничего бесспорнее хлеба» — говорит Великий инквизитор у Ф. М. Достоевского). В то же время оценка синтеза хлорофилла (Вудворд, 1960 г.) как одного из выдающихся достижений органического синтеза может вызвать, мягко говоря, недоумение у многих, ибо всем известно, что хлорофилла растительный мир синтезирует каждое лето предостаточно и в этом отношении помощь химиков совсем не требуется. Приходится признать, что с подобного рода «недоумением» можно встретиться и среди профессионалов-органиков. Авторам хорошо запомнилось, как уничижительно комментировал R свое время синтез хлорофилла А. Н. Несмеянов, который действительно был одним из крупнейших отечественных химиков: «Рекордсменство и более ничего!» Все это и побудило нас начать эту книгу с обстоятельного обсуждения вопроса, а зачем, собственно говоря, необходимо заниматься органическим синтезом? Не представляет труда умножить многократно число примеров, свидетельствующих об огромном вкладе достижений органического синтеза в создание современной цивилизации, — вкладе, затрагивающем буквально все аспекты нашей повседневной жизни. Различна техническая сложность этих синтезов и их масштабы — от миллиграммов до миллионов тонн, а также значимость для жизни человечества. Однако что бы не являлось объектом синтеза — будь то синтетические волокна и каучуки, лекарства и красители, высокооктановый бензин или моющие средства, витамины, гормоны или реагенты для различных целей — во всех случаях их целью является получение веществ с практически полезными свойствами и, стало быть, вряд ли могут возникнуть сомнения в целесообразности синтетических исследований в этих областях. Столь ясно выраженная практическая направленность этих работ в сочетании с очевидной полезностью их конечных результатов, пожалуй, в наибольшей степени отвечают ожиданиям той части налогоплательщиков, которые желали бы максимально быстро получать ощутимо полезную отдачу от денег, вложенных в развитие науки. Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством выдающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких «мажорных аккордов» немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и простьгх, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях: в воде, в узком интервале значений рН, без применения высоких температур и давлений и без помощи наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсильных оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п., В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регио- и стереоспецифично! Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на «химических комбинатах», оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смешанные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы, Люди, которые прямо или косвенно поставляют материальные средства на развитие науки и тем самым оплачивают труд ученых, действительно вправе знать, на что эти средства расходуются, и задавать время от времени вопрос (наивный или резонный — зависит от точки зрения): «А не есть ли это лишь удовлетворение любопытства ученых за счет общества?» Когда речь идет, скажем, об исследованиях, направленных на получение искусственной пищи, цели таких работ почти автоматически представляются бесспорными («Ибо нет ничего бесспорнее хлеба» — говорит Великий инквизитор у Ф. М. Достоевского). В то же время оценка синтеза хлорофилла (Вудворд, 1960 г.) как одного из выдающихся достижений органического синтеза может вызвать, мягко говоря, недоумение у многих, ибо всем известно, что хлорофилла растительный мир синтезирует каждое лето предостаточно и в этом отношении помощь химиков совсем не требуется. Приходится признать, что с подобного рода «недоумением» можно встретиться и среди профессионалов-органиков. Авторам хорошо запомнилось, как уничижительно комментировал в свое время синтез хлорофилла А. Н. Несмеянов, который действительно был одним из крупнейших отечественных химиков: «Рекордсменство и более ничего!» Все это и побудило нас начать эту книгу с обстоятельного обсуждения вопроса, а зачем, собственно говоря, необходимо заниматься органическим синтезом? Не представляет труда умножить многократно число примеров, свидетельствующих об огромном вкладе достижений органического синтеза в создание современной цивилизации, — вкладе, затрагивающем буквально все аспекты нашей повседневной жизни. Различна техническая сложность этих синтезов и их масштабы — от миллиграммов до миллионов тонн, а также значимость для жизни человечества. Однако что бы не являлось объектом синтеза — будь то синтетические волокна и каучуки, лекарства и красители, высокооктановый бензин или моющие средства, витамины, гормоны или реагенты для различных целей — во всех случаях их целью является получение веществ с практически полезными свойствами и, стало быть, вряд ли могут возникнуть сомнения в целесообразности синтетических исследований в этих областях. Столь ясно выраженная практическая направленность этих работ в сочетании с очевидной полезностью их конечных результатов, пожалуй, в наибольшей степени отвечают ожиданиям той части налогоплательщиков, которые желали бы максимально быстро получать ощутимо полезную отдачу от денег, вложенных в развитие науки. Современная органическая химия может с гордостью заявить о своей способности синтезировать неизвестные Природе соединения огромной сложности и об обладании набором разнообразнейших методов, позволяющих выполнять почти любые химические трансформации. Такое заявление надежно подкрепляется множеством вьщающихся достижений органического синтеза последних десятилетий. Тем не менее, впечатление от таких «мажорных аккордов» немедленно тускнеет при сопоставлении с работой химических механизмов даже простейшей живой клетки. Тысячи соединений (и простых, и исключительно сложных) синтезируются ферментами в любой момент жизни клетки при обычных (физиологических) условиях: в воде, в узком интервале значений рН, без применения высоких температур и давлений и без помощи наших суперактивных реагентов типа сверхкислот, сверхсильных оснований, щелочных металлов, галогенов, литийорганических соединений и т. п.. В любой клетке непрерывно осуществляются многостадийные синтезы огромного разнообразия органических соединений, необходимых для поддержания ее жизни. Все эти синтезы выполняются за считанные минуты с количественными выходами и строго регио- и стереоспецифично! Это означает, что все наиболее трудные проблемы стратегии и тактики органического синтеза уже давно решены на «химических комбинатах», оперирующих в любой живой системе. Такое высочайшее совершенство биосинтеза невольно вызывает у химиков смешанные чувства и восхищения, и подавленности от сравнения своих скромных возможностей с достижениями Природы. Полный синтез цианкобаламина осуществлен под руководством Р. Вудворда и А. Эшенмозера (1960—1971), что явилось одним из выдающихся достижений органического синтеза. Из уравнения следует, что для достижения достаточно высоких значений молекулярной массы необходимо тщательное удаление низкомолекулярного вещества. Например, для получения полиэфиров с Pn = 100 (/C=4,9 при 280 °С) допустимое содержание воды не должно превышать тысячных долей процента. ацетилен. Эти газы шесте с нарами диметилформамида проходит через конденсатор-холодильник С, в котором пары растворителя сжижаются, причем ацетилен растворяется в конденсате. Жидкость (диметилформамид + растворенный в нем ацетилен) отделяют в сеператоре от менее растворимых в ней газов (СО, Иа и др.') и возвращают в стабилилатор 5. Таким способом из ди.ме-чилфор.мамида удаляются почти все газы, кроме ацетилена и мс-хил ацетилена. Поскольку для достижения достаточно высокой степени очистки приходится удалять вместе с этими газами и некоторые количества ацетилена, газы из сепаратора после их отмывки юлой в дополнительном скруббере (на схеме не показан) от следов растворителя вновь направляют в поглотительную систему. После гелеобразования такой отверждающейся системы или после достижения достаточно большой вязкости течение прекращается и начинает сказываться ограничение деформации полимера наполнителем, что и приводит к уменьшению усадки или ТКР полимера, т. е. объем полимера в наполненной системе изменяется меньше, чем в отсутствие наполнителя. Степень уменьшения усадки или ТКР зависит от формы ч После гелеобразования такой отверждающейся системы или после достижения достаточно большой вязкости течение прекращается и начинает сказываться ограничение деформации полимера наполнителем, что и приводит к уменьшению усадки или ТКР полимера, т. е. объем полимера в наполненной системе изменяется меньше, чем в отсутствие наполнителя. Степень уменьшения усадки или ТКР зависит от формы ч Основным недостатком полочных колонн является невозможность обеспечения времени пребывания, необходимого для достижения достаточно низкого содержания ВХ в ПВХ за один проход, т.е. возникает необходимость многократной циркуляции суспензии через колонну. В настоящее время пленочные колонны в основном используют для дегазации дисперсий эмульсионного и микросуспензионного ПВХ, так как дегазация их в барботажных колоннах приводит к значительному пенообразованию. На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. При этом в зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (полиамиды) или со стороны водной фазы (полиэфиры) *. Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность, отделяющую раствори-Непрерывное тель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители, растворяющие низкомолекулярный полимер, но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. При этом цепи низкомолекулярного полимера растут до достижения достаточно большой степени полимеризации, после чего образовавшееся высокомолекулярное соединение выпадает в осадок**. Если непрерывно удалять пленку, изолирующую хлорангидрид от второго мономера (рис. 18), реакция будет продолжаться до исчерпания мономера. Аналогично при взаимодействии одной из фаз, содержащей мелкодисперсные твердые, жидкие или газообразные вещества, со второй фазой можно Большая молекулярная масса получаемых полимеров, вероятно, обусловлена тем, что макромолекулы, пока они сравнительно невелики, остаются в растворе и продолжают расти; только после достижения достаточно больших размеров они переходят в осадок. На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. При этом в зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (полиамиды) или со стороны водной фазы (полиэфиры) *. Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность, отделяющую растворитель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители, растворяющие низкомолекулярный полимер, но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. При этом цепи низкомолекулярного полимера растут до достижения достаточно большой степени полимеризации, после чего образовавшееся высокомолекулярное соединение выпадает в осадок**. Если непрерывно удалять пленку, изолирующую хлорангидрид от второго мономера (рис. 18), реакция будет продолжаться до исчерпания мономера. Аналогично при взаимодействии одной из фаз, содержащей мелкодисперсные твердые, жидкие или газообразные вещества, со второй фазой можно Большая молекулярная масса получаемых полимеров, вероятно, обусловлена тем, что макромолекулы, пока они сравнительно невелики, остаются в растворе и продолжают расти; только после достижения достаточно больших размеров они переходят в осадок. В реальных условиях для достижения достаточно полного контакта адгезива с субстратом приходится понижать вязкость адгезивов, наносить адгезив в вакууме или, наоборот, под давлением, повышать температуру. Необходимо при этом учитывать специфику полимерных адгезивов, их способность к механическому стеклованию под давлением, деструкцию при повышенной температуре. Только учитывая эти факторы, можно выбрать оптимальные условия формирования адгезионного соединения. Известна эффективность подобных приемов, например, при склеивании металлов, производстве слоистых пластиков, резинотканевых конструкций и т. д.  Дроссельное устройство Движением сегментов Двухфазной структуры Двухосное растяжение Двухстадийным процессом Двухстадийному механизму Двурогого форштосса Дальнейшим повышением Дальнейшим увеличением |
- |
Навигация