|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достижения некоторого 1) максимум вязкости (около 6,5 мПа-с) достигается при конверсии хлоропрена 45—55% (вязкость исходной эмульсии 3 мПа-с); после достижения максимума вязкость постепенно падает до 5 мПа-с; при концентрации хлоропрена в эмульсии 30% изменение вязкости в ходе процесса незначительное; Однако, если даже принять, что количество реагирующей органической перекиси очень мало, порядка 0,1 мм, и сравнить скорости двух возможных процессов разветвления — распада перекиси и взаимодействия альдегида с кислородом, — принимая существующие данные об энергиях разрыва связей, то окажется, что оба процесса идут с одинаковыми скоростями. Действительно, будем исходить из того, что при окислении пропана (смесь С3Н8 + 02) при Т = 350° С и Рнач = 282 мм рт. ст. в момент достижения максимума скорости в смеси имеются 5 мм ацетальдегида и — 0,1 мм органической перекиси. Тогда, приняв, что энергия диссоциации перекиси по О — О связи (ROOH-^-RO -f- ОН (3)) порядка 40 ккал/молъ, после достижения максимума сохраняются неизменными практически до конца реакции. Возможно, что это расхождение вызвано резко отличным составом смеси. Действительно, в том единственном случае, когда С. С. Поляк и В. Я.Штерн изменили при 370° С состав смеси, обогатив ее кислородом (была взята смесь С3Нв + 302), количества альдегидов после достижения максимума стали уменьшаться. В случае нижнетемпературного окисления (без холодных пламен) кинетическая кривая ЛР - t имеет необычный вид, изображенный на рис 165 После 10-минутного периода индукции начинается экспоненциальное нарастание давления. Однако после достижения максимума скорости кривая АР — t не идет к насыщению, так как скорость на всем дальнейшем продолжении реакции сохраняет свое максимальное значение. Мы имеем дело, таким образом, с тем же видом кинетических кривых, с которыми уже встречались при окислении метана (см. стр. 14, 1о, 2Ь9— При рассмотрении кинетики накопления продуктов реакции и расхода исходных веществ обращают на себя внимание следующие факты. Количество перекисей, постепенно увеличиваясь, достигает максимального значения (10—11 мм рт. ст., что для 210° еще не является критической концентрацией взрывного распада) к моменту, отвечающему максимальному падению давления, и затем, уменьшаясь на всем протяжении подъема давления, полностью исчезает к концу реакции. Очень своеобразно расходуются пропан и кислород; к моменту достижения максимума падения давления они расходуются примерно в равных количествах. На ветви подъема давления пропан дальше практически не расходуется, кислород же продолжает участвовать в реакции и к концу ее полностью исчезает. Количества СО и С02 растут по всему ходу процесса, причем СО растет много быстрее, чем С02. Метан образуется в количествах, значительно больших, чем этилен. Кинетическая кривая изменения предела прочности при растяжении в процессе вулканизации эбонита имеет максимум и минимум, т. е. после достижения максимума предел прочности при растяжении начинает падать до некоторого минимума и затем снова повышается. Такой вид кинетической кривой соответствует псстепеннсму переходу от пластического состояния к высокоэластическому и затем к твердому состоянию через промежуточное состояние, характеризуемое минимумом предела прочности при растяжении на кинетической кривой (рис. 208). С ростом паросодержания х паровые пузыри сливаются и занимают всю среднюю часть трубы, внутри которой несутся мелкие капельки влаги. При этом жидкость на стенке образует кольцевой слой, вследствие чего режим течения называется дисперсно-кольцевым (участок DE). Далее толщина кольцевого слоя уменьшается по длине трубы, пленка разрушается (точка Е), а капельки влаги, содержащиеся в потоке, в ряде случаев не достигают стенки трубы, так как испаряются в перегретом пограничном слое. Кипение на стенке прекращается, стенка «высыхает», теплоотдача ухудшается, и температура стенки растет. После достижения максимума температура стенки снова несколько уменьшается по длине трубы, что связано с интенсификацией теплоотдачи при ускорении потока из-за испарения оставшейся в ядре влаги и увеличения объема протекающей среды. Это зона подсушивания потока и теплоотдачи к влажному пару (участок EF), После испарения всей влаги (х = 1, сухой насыщенный пар) температура пара и стенки начинает расти вдоль трубы в соответствии с закономерностями теплоотдачи к перегретому пару (газу). Экспериментальные графики [47], приведенные на рис. 4.3, отражают общую картину протекания поликонденсации. Как видно из рисунка, молекулярная масса полиэфира, о которой судили по относительной вязкости его раствора (в опытах Кабаяси вязкость определяли в растворе фенола и тет-рахлорэтана в соотношении 1:1, при концентрации 0,5 г/100 мл и 20 °С), вначале возрастает, а после истечения определенного времени начинает па-Дать. Максимумы на кривых отражают состояние кажущегося равновесия, поскольку истинное равновесие недостижимо из-за одновременного прохождения деструктивных процессов. После достижения максимума кривые отражают преобладающее влияние необратимой термодеструкции. шаться после достижения максимума; ** для тонких образцов. При прибавлении сульфоиата к плавленному едкому натру при 300° сначала не заметно реакционного воздействия, а затем наступает быстрая реакция со вспениванием от выделяющихся паров воды., что согласуется с развитым выше взглядом на двухфазное протекание реакции. При температурах в 300 и 320° н 30 мня. выдержки (после прибавления всего сульфоната) оптимальный выход в 95 и 96% от теории фенола получен при 50%-ном избытке щелочи против расчета; при 350" достаточно для этого уже 15%-ного избытка щелочи и 15 мин. выдержки, т. е. Продолжительность плава уменьшается по мере повышения темлературы. Более длительное нагревание после достижения максимума превращения приводит к снижению выхода. При исследовании под микроскопом образования и роста поверхностных трещин в полимерах было установлено, что трещины возникают ие мгновенно после приложения нагрузки, а через некоторое время te. Затем образуются новые трещины, а трещины, пд-явившиеся ранее, постепенно разрастаются. Поэтому одновременно в образце имеются трещины самых различных размеров. Скорость их возникновения (число трещин, появляющихся ira 1 см2 поверхности за 1 сек) и скорость роста некоторых из них (увеличение длины видимой в микроскоп трещины за 1 сек) зависят от напряжения и температуры. С повышением температуры и с увеличением напряжения скорость обоих процессов возрастает- После достижения некоторого предела число трещин больше не растет, однако их размер продолжает увеличиваться. При исследовании под микроскопом образования и роста поверхностных трещин в полимерах было установлено, что трещины возникают не мгновенно после приложения нагрузки, а через некоторое время16. Затем образуются новые трещины, а трещины, пд-явившиеся ранее, постепенно разрастаются. Поэтому одновременно в образце имеются трещины самых различных размеров. Скорость их возникновения (число трещин, появляющихся на 1 см2 поверхности за 1 сек) и скорость роста некоторых из них (увеличение длины видимой в микроскоп трещины за 1 сек) зависят от напряжения и температуры. С повышением температуры и с увеличением напряжения скорость обоих процессов возрастает- После достижения некоторого предела число трещин больше не растет, однако их размер продолжает увеличиваться. При исследовании под микроскопом образования и роста поверхностных трещин в полимерах было установлено, что трещины возникают не мгновенно после приложения нагрузки, а через некоторое время16. Затем образуются новые трещины, а трещины, пд-явившиеся ранее, постепенно разрастаются. Поэтому одновременно в образце имеются трещины самых различных размеров. Скорость их возникновения (число трещин, появляющихся на 1 см? поверхности за 1 сек) и скорость роста некоторых из них (увеличение длины видимой в микроскоп трещины за 1 сек) зависят от напряжения и температуры. С повышением температуры и с увеличением напряжения скорость обоих процессов возрастает- После достижения некоторого предела число трещин больше не растет, однако их размер продолжает увеличиваться. Величина Е, которая полностью определяет механическое поведение идеально упругих несжимаемых материалов, зависит от природы тела, а также от температуры и других параметров его состояния. По характеру упругой деформации различают модули растяжения, сдвига, изгиба и т. д. Ими часто пользуются при сопоставлении поведения различных полимеров и оценке влияния на него температуры, времени и других факторов. Закон Гука справедлив только до достижения некоторого предельного значения напряжения (предел упругости), выше которого нарушается посто- Пластические или упруговязкие тела, так же как жидкости, способны течь, но течение начинается только после достижения некоторого предельного напряжения сдвига /, ниже которого наблюдается характерная для упругих материалов пропорциональность между деформацией и напряжением. У идеально пластического тела Бингама, которое удобно моделировать элементом сухого трения (тело Сен-Венана), соединенным последовательно с вязким эле-\5ентом * (рис. 79), зависимость скорости сдвига от напряжения можно выразить уравнением прямой: Величина Е, которая полностью определяет механическое поведение идеально упругих несжимаемых материалов, зависит от природы тела, а также от температуры и других параметров его состояния. По характеру упругой деформации различают модули растяжения, сдвига, изгиба и т. д. Ими часто пользуются при сопоставлении поведения различных полимеров и оценке влияния на него температуры, времени и других факторов. Закон Гука справедлив только до достижения некоторого предельного значения напряжения (предел упругости), выше которого нарушается постоянство -=Е и появляется остаточная деформация. Пластические или упруговязкие тела, так же как жидкости, способны течь, но течение начинается только после достижения некоторого предельного напряжения сдвига /, ниже которого наблюдается характерная для упругих материалов пропорциональность между деформацией и напряжением. У идеально пластического тела Бингама, которое удобно моделировать элементом сухого трения (тело Сен-Венана), соединенным последовательно с вязким эле-\5ентом * (рис. 79), зависимость скорости сдвига от напряжения можно выразить уравнением прямой: тельствуют о том, что после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса дальнейшее его повышение не оказывает влияния на механические свойства исследованных полимеров. Другими словами, при дальнейшем повышении молекулярного веса сверх определенного критического значения увеличение степени «перепутывания» молекул не оказывает никакого положительного влияния. Подобное явление объясняется тем, что разрушение образца может наступить без «распутывания» макромолекул. 7.4. Вязкопластичные тела. В заключение этого раздела кратко рассмотрим понятие о вязкопластичном теле, которое в рамках излагаемой схемы можно считать частным случаем вязкой жидкости. Выше, когда для 'аномально-вязких жидкостей вводилась функция т] (Т2), или для простого сдвига — функция TJ (у), не оговаривались никакие особые требования в. отношении вида этой функции. Возможен, однако, частный случай этой функции, представляющий самостоятельный интерес. Разберем его на примере простого сдвига. Можно предположить, что существуют такие среды, -течение которых вообще не происходит до достижения некоторого критического напряжения т„, а при т > т0 развивается вязкое течение; тогда реологическое уравнение такой среды, называемой вязкопластичной, записывается следующим образом: - • дисперсионной полимеризацией при 80 °С, показано на рис. III.5. Для каждого из стабилизаторов /—/// увеличение его концентрации приводит к уменьшению размера частиц вплоть до достижения некоторого минимума. Для стабилизаторов I и II концентрация, необходимая для достижения минимального размера частиц, составляла (10—15)-Ю"3, а для ///—20-Ю"3 (г стабилизатора/г разбавителя). Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного образца становится более широким в начальной стадии реакции, а затем, на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции  Движением сегментов Двухфазной структуры Двухосное растяжение Двухстадийным процессом Двухстадийному механизму Двурогого форштосса Дальнейшим повышением Дальнейшим увеличением Давлением экструзия |
- |
Навигация