|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достижения оптимальной В бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации следует вводить высокодисперсные печные сажи, которые придают каучуку хорошие технологические свойства при 60—130°С и обеспечивают достаточно высокий комплекс физико-механических свойств. Сополимеры растворной полимеризации требуют меньших количеств серы и ускорителей, чем эмульсионные БСК, для достижения оптимальных свойств. Затем преполимер смешивают с удлинителями цепи. Эта операция проводится в специальных самоочищающихся смесительных головках с высокой скоростью перемешивания (частота вращения мешалки до 30000 об/мин) в течение 5 — 15с, далее реакционная масса поступает в нагретые формы, помещенные на обогреваемые столы (продолжительность пребывания массы в формах 60—10 мин при 100— 140 °С). Для достижения оптимальных свойств извлеченные из форм изделия подвергаются термостатированию при 100 — *120°С в течение нескольких часов. Сера является наиболее распространенным вулканизирующим веществом для многих каучуков. Степень чистоты применяемой серы должна быть не менее 99,5 %. Равномерное распределение серы в смеси — необходимое условие для достижения оптимальных физико-механических показателей вулканизатов. Наличие в резинах свободной серы указывает на неправильную рецептуру смеси или на недовулканизацию. Суть процесса вулканизации заключается в образовании трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука при нагревании его, например, с серой. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики, как показано на рис. 3.1. Сетчатый полимер прочнее и проявляет повышенную упругость — высокоэластичность. В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый каучук — эбонит — не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Температура вулканизации должна быть выше температуры плавления серы (120 °С), но ниже температуры плавления каучука (180-200 °С). Наиболее благоприятные условия для качественного оформления сечения и достижения оптимальных характеристик готовою ремня создаются при диафрагменном и челюстном способах вулканизации. Формование сечения в диафрагментом прессе осу-ществляетсн давлением резиновой диафрагмы на кольцевые сердечники, помешенные в канавки вудканизационных форм. Обычно давление греющего пара, подающегося внутрь формы на 0,4— 0,6 МПа меньше, чем давление на диафрагму (рис. 89), что обеспечивает качественное формование сечения. В отечественной промышленности дли вулканизации кордпшуровых ремней длиной до 4,5 м разработано три модификации диафрагменных прессой для ремней длиной 400—2000, 1800—3200 и 2500-4500 мм. Вулканизаторы работают в комплекте со складными четырех-секционными формами. Образование пептидной связи, на которое оказывают ката^ литическое действие ионы металла (серебра, свинца, Меди или ртути), требует контроля рН для достижения оптимальных выходов. Наилучшие результаты обычно получаются при рН от В Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с изменением фазового состояния смеси этилен —полиэтилен, В зависимости от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном полиэтилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сплошной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что образование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи в промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12]. зации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность, ряд новых ценных свойств (рис. 3.1). Продолжительность процесса вулканизации, необходимая для достижения оптимальных значений наиболее важных для данного изделия свойств, называется оптимумом вулканизации. В настоящее время для вулканизации используют серу, пероксиды, диизомианаты, оксиды металлов и др. Ее проводят при нагревании до 410—-460 К смесей каучука с необходимыми ингредиентами и серой. укладывают на полки поддонов 12 в горизонтальном положении. Транспортной системой 13 поддоны перегружаются на тележки 14, которые закатываются в автоклав 15. Термостатирование бандажей производится при 100—120 °С в автоклаве с циркуляцией воздуха. В зависимости от размера шин и состава полиуретановой массы продолжительность термостатирования может изменяться от 3 до 20 ч. Из автоклава шины на поддонах поступают на склад, где их выдерживают при 20 °С в течение 7—14 сут (для достижения оптимальных физико-механических показателей). Затем массивные шины подвергают отделке, разбраковке и отправляют на склад готовой, продукции. отгонки. Для достижения оптимальных выходов приемник с ди- Как и следовало ожидать для таких высоко реакционноспособ-ных частиц, арины легко присоединяются также к простым алке-нам и к различным другим ненасыщенным системам. Однако в целом эти реакции протекают медленнее, чем с сильными ну-клеофилами, и поэтому для достижения оптимальных выходов необходимо генерировать арины методами, исключающими использование оснований. Важным параметром является летучесть растворителя. Подходящие комбинации полимер — растворитель наряду с параметрами взаимодействия % можно найти в обобщающих публикациях [10]. Быстрое испарение растворителя приводит к быстрому росту вязкости и образованию неоднородной пленки по всей площади подложки. Слаболетучие растворители испаряются слишком долго, что повышает вероятность налипания частиц загрязнений на поверхность пленки и возникновения пористости. В ряде случаев удобно использовать комбинацию разных растворителей для достижения оптимальных свойств пленки. Густота пространственной сетки. В эластомерах прочность растет по мере увеличения густоты пространственной сетки. После достижения оптимальной густоты прочность начинает снижаться, потому что ограничивается подвижность молекулярных цепей, снижается их способность к ориентации при растяжении, а также увеличивается дефектность пространственной сетки в целом. Хотя выход продуктов в реакции алкилгалогенидов с литием высок (80-90 %), природа растворителя, его чистота, а также ряд других экспериментальных деталей могут оказаться весьма существенными. Например, иногда для уменьшения роли реакции сочетания синтез проводят при низкой температуре (0 -г -50 °С), а для достижения оптимальной скорости реакции используют литий, содержащий следы натрия, а также вводят в реакцию примерно Реакции, инициированные распадом перекиси, протекают иначе, если в системе полипропилен — перекись присутствует элементарная сера. Элементарной стадией реакции является взаимодействие образовавшегося макрорадикала полипропилена с серой, вследствие чего подавляется деструкция полимерной цепи. Количество образовавшегося вулканизата есть функция концентрации перекиси, серы и продолжительности реакции. Число двойных связей с повышением содержания серы возрастает до максимума, при дальнейшем добавлении серы (ввиду ее замедляющего действия на течение реакции структурирования) число поперечных связей уменьшается. Для достижения оптимальной степени сшивания полипропилена требуются следующие количества вулканизующих добавок: 4,5% перекиси дикумила и 0,5% серы (молярное соотношение 1:1). Продолжительность вулканизации зависит от температуры и скорости разложения перекиси [211]. Титан различной степени окисленности является активным, но каждый раз, согласно Оливе, для достижения оптимальной энергии связи Ti—С должен быть использован соответствующий алкилирующий агент (алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк и т. д.). Центральный атом — переходный металл катализатора— заряжен положительно. Связи между центральным-атомом и лигандами слегка поляризованы: мент для достижения оптимальной скорости реакции времени после достижения оптимальной температуры. Это дик- где КС(Т) = К0 exp (~Ea/RT); С ~ степень сшивания; Еа - энергия активации; Ко и Кс - константы скорости сшивания, соответственно не зависящая и зависящая от температуры Т; R - универсальная газовая постоянная; Т0 - температурная константа для индукционного периода; п - порядок реакции; to - временная постоянная индукционного периода. Усреднение и обработка констант сшивания, перевод их в удобную форму производится по программе [5], составленной на основе вулкаметрических данных, выходными параметрами являются индукционный период и степень сшивания. При этом данные об индукционном периоде вводятся не менее чем для трех температур и соответственно времен достижения оптимальной степени сшивания. Вначале по программе VULC-DAT по продолжительности индукционного периода регрессионным способом в логарифмических координатах находят константы to и Т0 для описания температурной зависимости индукционного периода. Из значений индукционного периода находят степень сшивания, порядок реакции п и устанавливают температурную зависимость константы скорости сшивания Кс. Наконец, находят энергию активации Еа процесса сшивания. Затем проводят уточненную аппроксимацию методом последовательных приближений. Для этого придают значениям констант (t0, TO, Ко, Еа и п) произ- Минимальная продолжительность процесса сшивания до достижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта разница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулканизованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых; на его основе и вносятся соответствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние представления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высокотемпературном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточно стабильно фиксирует возникшее состояние. Для сшивания при высоких температурах (горячее отверждение) 0,1 г перекиси бензоила растворяют в 10 г раствора полиэфира. Полимеризация начинается через несколько минут после достижения 80 °С (образуется гель) и в основном заканчивается через 15 мин. Полученные образцы заполимеризованы еще не полностью, и для достижения оптимальной жесткости отверждение желательно продолжать еще 1—2 ч при 70—100°С. По 1 г каждого из образцов (холодное, горячее и постотверждение) тщательно растирают и обрабатывают 10 мл бензола в течение 30 мин. После фильтрования и промывания бензолом образцы сушат в вакууме при 60 °С для определения потери массы. Для осаждения и выделения полистирола бензольные растворы выливают в метанол. Определите способность к набуханию отвержденных образцов в органических растворителях. Для достижения оптимальной термостойкости содержание силоксанового компонента должно составлять 50— 60 вес. %. Для модификации применяют как арил-, так и арил-алкил силоксаны. Так, например, фенилэтокси-силоксан, содержащий 25 вес. % этоксигрупп с молекулярным весом Мср = 1100 и Е = 180, хорошо совместим с алкидами и обеспечивает максимальную термостойкость, но снижает адгезию и эластичность покрытий. Диметил-трифенилтриметокситрисилоксан с молекулярным весом Мср = 470 и Е — 155 (содержащий 25 вес. % метокси-групп) обеспечивает получение покрытий с хорошей адгезией, эластичностью и прочностью к удару, но придает им меньшую термостойкость; такие покрытия хуже сохраняют блеск по сравнению с покрытиями, содержащими арилсилоксаны.  Двухфазной структуры Двухосное растяжение Двухстадийным процессом Двухстадийному механизму Двурогого форштосса Дальнейшим повышением Дальнейшим увеличением Давлением экструзия Давлением образуются |
- |
Навигация