Термины, связанные с цементом. Достижения постоянной

Главная --> Справочник терминов

Достижения постоянной Величину ДЯ^= называют энтальпией активации; она представляет собой разность энергий исходных соединений и переходного состояния, включая энергию напряжения, резонанса и сольватации. Во многих реакциях к моменту достижения переходного состояния связи уже полностью или частично разорваны; необходимая для этого энергия и выражается величиной ДЯ^. Образование новых связей сообщает дополнительную-энергию системе, но если это происходит после переходного-состояния, то дополнительная энергия может повлиять только-на величину А//, но не на ДЯ^.

Объем заместителя по мере достижения переходного состояния увеличивается, в результате различие энергий (17) и (18) становится больше, чем 1,2 ккал/моль. В результате транс-эфир (16) гидролизуется значительно быстрее, чем чис-изомер. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана на рис. 3 9.

Положение равновесия связано со свободной энергией, требуемой для достижения переходного состояния;

Высокая энергия сольватации понижает энергию основного состояния относительно переходного состояния, в которой заряд более дело-кализован, что приводит к падению скорости реакции. Более прочная связь с углеродом отражается в более устойчивом переходном состоянии с более низкой энергией активации и в увеличении реакционной способности. Более объемистый нуклеофил менее реакционпоспособен по сравнению с меньшим, вследствие того что 5*2-переходиое состояние, имеющее структуру тригональной бипирамиды, более пространственно затруднено, чем основное состояние. Более электроотрицательный атом удерживает свои электроны прочнее, чем менее электроотрицательный, и требует большей затраты энергии для достижения переходного состояния, которое включает подачу электронной пары к электрофиль-ному центру. Поляризуемость атома зависит от того, насколько легко распределение его электронов нарушается присутствием внешнего электрического поля. Обычно поляризуемость возрастает при переходе вниз по Периодической системе, отражая возрастающую легкость деформации удаленных от ядра электронных оболочек; она соответствует стабилизующему взаимодействию в переходном состоянии для механизма прямого замещения.

Nu (подробнее см. 9.4.2). Уменьшение скорости бдЗ-реакций в ряду СН3 > RCH3X » R2CHX обусловлено чисто пространственными причинами для достижения переходного состояния тригональной бипирамиды. Замещение при р-углеродном атоме в алкилгалогениде также вызывает понижение скорости реакции, хотя и не столь резкое, как замещение при а-углеродном атоме. Скорость взаимодействия алкилбромидов с KI уменьшается в ряду

А для этого достаточна уже величина ДОсЛ С другой стороны, концентрация конформера А1, определяемая величиной ДО0, значительно меньше, чем концентрация конформера А. Преимущество, с которым конформер А1 по сравнению с А достигнет переходного состояния (2), компенсируется малым содержанием А1. Это отражается на скорости реакции. Эти же рассуждения справедливы и для достижения переходного состояния (1) из конформера А1. Соотношение скоростей двух конкурирующих реакций через переходные состояния (1) и (2) также определяется только величиной ДОсГ- ДОв*- и не зависит от ДО , если ДОсГ и ДОв* » ДО .

Какие структурные особенности могут определять, будет ли молекула реагировать по механизму ионных пар или по механизму трнмоле-кулярного анга-присоединення? Олефины, которые образуют очень устойчивые карбениевые ионыъ вероятно, реагируют по механизму ионных пар. Структурные особенности, обусловливающие образование устойчивого карбениевого иона, понижают энергию, необходимую для достижения переходного состояния, ведущего к дискретному карбевде-вому иону, и приводят к образованию ионной пары. К тому же, пространственные препятствия должны способствовать протеканию реакции по механизму ионных пар, поскольку мешают приближению иуклеофила

достижения переходного состояния, ведущего к дискретному карбение-

для достижения переходного состояния. Чем полярнее растворитель, тем

В случае высоко реакционноспособных электрофилов для достижения переходного состояния образования сг-комплекса не требуется значительного участия ароматической я-электронной системы. Это означает, что переходное состояние возникает на координате реакции рано, когда расстояние между углеродом и электро-филом сравнительно велико и на ароматическом ядре сосредоточен небольшой заряд. Совершенно иначе обстоит дело, если речь идет об устойчивых, высоко селективных электрофилах; в этих случаях переходные состояния больше напоминают сг-комплексы. Типичные примеры реакций толуола с электрофилами приведены в табл. 2.5.3.

He оставляет сомнений, что акты образования тс-комплекса и сопряженного карбкатиона (а-комплекса) являются обратимыми процессами, когда реагирующая система вплоть до достижения переходного состояния вновь может вернуться в исходное состояние. Однако стадия деградации переходного состояния в конечные продукты C6H5N02 и кислоту необратима. Нит-рогруппа не может быть замещена обратно на атом водорода.

Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. Этот факт объясняет явление мутаротации, т. е. медленного изменения оптического вращения свежеприготовленного раствора кристаллического моносахарида до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая D-глюкоза существует в двух формах — с удельным вращением [а], равным +П2° и +19°. При растворении в воде оптическое вращение обеих форм изменяется и достигает значения +35°.

Хотя очистка реагентов не является привилегией только химии полимеров, о ней следует здесь упомянуть особо, так как успешное проведение синтеза полимеров зависит от степени очистки исходных веществ. Твердые вещества должны быть перекристаллизованы до достижения постоянной и точной температуры плавления, а жидкости необходимо фракционировать до получения, если это возможно, хро-матограммы с одним пиком. Однако окончательной проверкой чистоты является успешное проведение самого синтеза полимера. О специальных методах очистки будет упомянуто в соответствующих местах.

Бензоил-Ь-( + )-аланин из бензоил-Ь-( — )-цистина (7]. К суспензии 25 — 35 г катализатора никеля Ренея в 125 мл этилового спирта и 10 мл воды прибавляют 2,0 г бензоил-Ь-( — )-цистина, т. пл. 178 — 180°. Смесь кипятят с обратным холодильником 1,25 час, а затем охлаждают. После этого смесь переносят в склянку для центрифугирования, никель отделяют и промывают шесть раз, для чего готовят суспензию в разбавленном растворе едкого натра и подвергают эту суспензию центрифугированию. Объединенные вытяжки выпаривают досуха при 40—50° при пониженном давлении и остаток растворяют в воде. Водный раствор подкисляют по- конго красному и подвергают его непрерывному экстрагированию хлороформом. Хлороформный раствор выпаривают и препарат кристаллизуют из воды до достижения постоянной температуры плавления. Выход бензоил* Ь-( + )-аланина 1,40 г (81%), т. пл. 144—145°,

да до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая

При центрифугировании на раствор резиста действует две силы: центробежная, обусловленная вращением, и сила вязкостного трения [13]. В интервале вязкостей 20—400 мПа-с частота вращения центрифуги изменяется в пределах 1000—10000 об/мин. Низкая частота вращения может привести к возникновению утолщений на краях подложки, обусловленных высоким поверхностным натяжением на ее краях. Высокая частота вращения, наоборот, может это явление устранить [14]. На этом этапе важным является ускорение или время, необходимое для достижения постоянной частоты вращения.

Испытание ведут на образцах в ненапряженном состоянии при температурах 23, 40, 50, 55, 70, 85, 100, 125, 150, 175, 200, 225 (250 ± 2) °С. Продолжительность испытания зависит от типа резины и времени достижения равновесного состояния набухания в применяемой среде, которое определяется периодическим взвешиванием образцов до достижения постоянной их массы (разность массы между двумя взвешиваниями не более 0,001 г).-

Он нашел, что с увеличением продолжительности нагревания выход ванилина понижается до достижения постоянной величины— около '/з выхода, полученного в отсутствие резорцина. Это показывает, что по меньшей мере 2/3 группировок, образующих ванилин в молекуле лигнина, или реагировали с резорцином (несмотря на то, что резорциновая группа полностью разрушалась при окислительной 'реаки«ии)> или были изменены под действием кислоты.

л-Этилфенол, монохлоруксуаную кислоту и едкий натр в молярном отношении 1:1:2 растворяют в минимальном количестве воды. Раствор 'нагревают 3—6 ч при температуре 100°, после охлаждения подкисляют и затем экстрагируют ле-этилфе-ноксиуксусную кислоту эфиром. Кислоту переводят из эфирного экстракта в водный раствор встряхиванием с разбавленным раствором карбоната натрия. Добавляя соляную кислоту к полученному раствору, выделяют л-этилфеноксиуксусную кислоту и перекристаллизовывают ее из воды до достижения постоянной температуры плавления 75°. Чистоту кислоты контролируют определением эквивалентного веса.

Температуры кипения можно использовать в качестве критерия чистоты с помощью одного из ДВУХ способов. Если температура кипения вещества известна с достаточной степенью точности, то вещество можно подвергать очистке до достижения данной температуры кипения. Если температура кипения вещества неизвестна или недостаточно надежна, то вещество можно очищать до достижения постоянной температуры кипения.

Лебо [1123] готовил «абсолютный» изопропиловый спирт перегонкой на эффективной колонке над свежеобожженной известью. Фракцию, КИПЯЩУЮ при 82—82,4°, собирали и встряхивали в течение 2 дней с безводным сульфатом меди, после чего перегоняли несколько раз до достижения постоянной температуры кипения. Полученный таким способом спирт содержал менее 0,10% воды.

Очистка. В процессе исследования кинетики дегидро-хлорирования замещенных хлоруглеводородов Бартон и Хоулет [183] разработали общий метод очистки хлоруглеводородов. Вещество многократно встряхивают с концентрированной серной кислотой до тех пор, пока добавление новых порций кислоты не перестанет приводить к появлению окраски. После этого хлорсо-держащее вещество промывают сначала раствором бикарбоната натрия, а затем водой, сушат хлористым кальцием и перегоняют на эффективной колонке. В заключение вещество подвергают дробной кристаллизации до достижения постоянной в пределах 1° температуры замерзания. При каждой кристаллизации вымораживают только ПОЛОВИНУ жидкости, а остаток отбрасывают.

Двухгорлую круглодонную Двухосном растяжении Дальнейшим доказательством Двухступенчатой конверсии Двузамещенных производных Дальнейшей обработке Дальнейшую обработку Давлением кислорода Давлением прессования