|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достижения равновесного в уравнении (2), однако теоретически такое отождествление не является оправданным. Обе константы оказываются зависимыми от деформации, причем при растяжении Сч > 0, а при сжатии С2 « 0. Для набухших сеток Сг также примерно равна нулю. Второй член в уравнении Муни — Ривлина в известной мере учитывает отклонение от идеального поведения сеток, описываемого уравнением (2). Существует целый ряд причин для такого отклонения — неприменимость гауссовой статистики для слишком коротких или слишком растянутых цепей, трудности достижения равновесных значений деформации, наличие зацеплений, возможность существования упорядоченных областей или же кристаллизация при растяжении и т. д. Многие из этих факторов поддаются теоретическому учету и экспериментальной проверке, выяснение роли других — задача дальнейших исследований. тельной влажности 65 % до достижения равновесных условий [10]. Хотя в полимерных расплавах равновесное значение плотности устанавливается очень быстро после достижения равновесных значений давления и температуры [т. е. р = р (Р, Т) ], вблизи и ниже Т8 или Тт плотность полимера уже не определяется однозначно температурой и давлением. На величину плотности в некоторый момент времени оказывают существенное влияние температура отжига, время и скорость охлаждения или, как правило, вся термическая предыстория образца [25]. Таким образом, р = р (Т, Р, t). При повышении температуры предпочтителен гетеролиз термодинамически менее устойчивого изомера (78) с последующим образованием более устойчивого изомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов. неоОходимое для достижения равновесных объемов, с повышением температуры уменьшается, ^является равновесной, для того чтобы сдвинуть ее вправо, применяют избыток одного из исходных веществ. Обычно используют р5... 10-кратное количество более дешевого компонента — спирта. ; При ацилировании аминов кислотами для полного превраще-?ния их в амиды применяют избыток кислоты и отгоняют образующуюся воду. В «случае взаимодействия аминов с галогенангидри-^дами и ангидридами кислот (реакции практически необратимы) ^Соотношение реагентов берется близким к теоретическому. ; Температура реакции. Реакция зтерификации при комнатной .Температуре протекает чрезвычайно медленно. Например, при ^Смешении эквимолярных количеств этилового спирта и уксусной [кислоты для достижения равновесных концентраций требуется ,при этих условиях почти 16 лет, а при 155°С процесс заканчива-Йется через несколько часов. Для сдвига равновесия в сторону образования сложного эфира прибегают к отгонке последнего, если его температура кипения не очень высока. Б противном случае ^удобнее в процессе реакции отгонять воду. Поэтому для достижения равновесных условий тре- При повышении температуры предпочтителен гетеролиэ термодинамически менее устойчивого изомера (78) с последующим образованием более устойчивого изомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов. При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При смешении эквимолярных количеств спирта и кислоты для достижения равновесных концентраций требуется до 16 лет. Повышение температуры ускоряет реакцию (так, в случае взаимодействия этилового спирта с уксусной кислотой при 110° С равновесие достигается через 10 дней, а при 155° С — через несколько часов). Влняние отжига на релаксацию объема было изучено на примере низкомолекулярных стекол5. Так, образец селена при быстром охлаждении от 35 до 30° С не успевает изменять свою структуру, и измеренное значение объема больше равновесного. При отжиге этого образца в течение 3—4 ч при 30°С наблюдается постепенное уменьшение удельного объема до его равновесного значения. Время, неоОходимое для достижения равновесных объемов, с повышением температуры уменьшается. Поэтому для достижения равновесных условий требуется время от нескольких часов до нескольких десятков часов, что приводит к потере растворителя и ухудшению качества продукта. Выражением релаксационного характера механических свойств полимеров являются такие широко известные факты как трудность достижения равновесного значения высокоэластической деформации, медленное увеличение деформации при постоянной нагрузке (ползучесть), убывание напряжения со временем в деформированном образце (релаксация напряжения), различие в напряжении при одной и той же величине деформации в случае нагру-жения и в случае разгружения (механический гистерезис и связанные с ним тепловые потери), отставание при периодическом деформировании деформации от напряжения и, как следствие этого, существование так называемого тангенса угла механических потерь. ции* напряжения. Таким образом, релаксация напряжения состоит в понижении с течением времени напряжения, нужного для обеспечения определенной величины деформации. Кривая изменения напряжения при е = const, называемая кривой релаксации напряжения, дана на рис. 24. На кривой можно выделить начальный криволинейный участок АБ и прямолинейный участок БВ. Момент, соответствующий окончанию начального участка АБ, определяет достижение равновесного состояния. Время, которое необходимо для достижения равновесного напряжения, называется временем релаксации. Время релаксации напряжения наполненных резин больше, чем ненаполненных. Для достижения равновесного состояния материал необходимо длительно выдерживать при данной температуре, т, е, отжигать*. Чем ниже температура, тем больше время отжига. Так как при выкристаллизовывании 1 моля гидратной глюкозы выделяется 19 кДж тепла, кристаллизацию ведут при перемешивании и охлаждении по определяемому лабораторией графику от 43—44 °С (температура утфеля после заливки сиропа в затравочный утфель) до 28 °С. При выкристаллизовывании а-формы глюкозы протекает процесс мутаротации и частично «-форма превращается в р-форму до достижения равновесного состояния. Для оценки композиционной неоднородности существуют следующие методы: гель-проникающая хроматография (ГПХ) с одновременным определением дифференциального показателя преломления и ультрафиолетового и/или инфракрасного спектров; тонкослойная хроматография (ТСХ); седиментация до достижения равновесного градиента плотности. Статический осмометр состоит из двух ячеек: ячейки для раствора, показанной на рис. 5.4 и 5.5, и ячейки для растворителя, представляющей собой обычный стеклянный сосуд, куда помещают ячейку с раствором. Эти ячейки разделяют одна или две полупроницаемые мембраны. После заполнения одной ячейки чистым растворителем, а другой — раствором известной концентрации осмометр помещают в термостат (±0,01 °С). После установления изохронного давления измеряют разность высот жидкости в капиллярах, соединенных с каждой ячейкой. Изохронное давление — это давление, при котором суммарный объемный поток равен нулю. Основной недостаток статического метода состоит в большой про~ должительности (от нескольких часов до нескольких дней) достижения равновесного осмотического давления. Это время определяется главным образом тем временем, которое требуется растворителю для перехода в ячейку с раствором через полупроницаемую мембрану. времени требуется для достижения равновесного состояния. Напротив, Время, необходимое для достижения равновесного состояния, нахо- Скорость достижения равновесного состояния зависит от природы механизма перехода между фазами и достижения равновесного состояния. чения, который наступает после достижения равновесного значения эластической деформации при данном напряжении. Повышение температуры снижает время достижения стационарного режима. Температура, выше которой наблюдается только вязко-текучая пластическая деформация, называется температурой текучести.  Двухосное растяжение Двухстадийным процессом Двухстадийному механизму Двурогого форштосса Дальнейшим повышением Дальнейшим увеличением Давлением экструзия Давлением образуются Дальнейшей перегонке |
- |
Навигация