|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достижения стационарного В процессе экстракции растворенное в жидкой фазе вещество распределяется между исходной фазой и экстрагентом до достижения состояния равновесия. В общем случае состояние равновесия фаз при экстракции характеризуется законом равновесного распределения В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет Ю-8— Ю-10 с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела обладающие бесконечно большим временем релаксации. ' Как было выяснено Б. А. Арбузовым и А. Н. Пудовикомs катализатор, обусловливающий реакцию присоединения галоши производного к диену, вызывает также аллильные перегрупт ровки образующихся хлорпроизводных, что может значительь изменить их первоначальный состав. Так, хлористый цинк в к« личестве 10% вызывает взаимные изомерные превращения обо* метоксихлорпентенов до достижения состояния равновесия (80f первичного хлорпроизводного); при комнатной температуре si происходит в течение суток. Другие катализаторы (А1С13, SnCl также оказывают изомеризующее действие, но более слабое. на структурной ветви кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по травлению с состояниями, при которых rj = Гно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и называется тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время. На время достижения состояния равновесия в растворах полимеров (т. е, на время релаксации) значительно влияют примеси электролитов, например минеральные соли, которые часто содержатся в полимерах. Соли в водных растворах диссоциируют, и образующиеся ионы притягивают полярные группы цепей полимеров, создавая между цепями мостичные межмолекулярные связи. Наличие таких связей приводит к увеличению времени релаксации, затрудняет перемещение цепей и замедляет установление равновесия. Если эти связи не очень прочны, полимер растворяется; ино!да они настолько прочны, что препятствуют неограниченному растворению полимера. Поэтому полимеры, содержащие минеральные примеси, следует тщательно очищать. Для этого используют диализ и элекгродиалнз. Процесс этерификации можно осуществить несколькими способами. Первый способ — этерификация при заданном давлении с непрерывным отводом выделяющихся в ходе реакции паров воды. По другому способу [54] этерификацию сначала проводят при температуре до 320 °С и высоком давлении. После достижения заданной степени этерификации давление уменьшают. При таком способе первую стадию процесса можно проводить без отгонки воды до достижения состояния равновесия этерификации, соответствующего выбранной температуре. Данные о равновесной конверсии приведены на рис. 6.29. Уменьшение роста конверсии по терефталевой кислоте при температурах выше 260 °С (кривая 2) объясняется расходованием твердой кислоты в реакционной смеси при высоких степенях завершенности реакции этерификации. Значения давлений в реакторе, соответствующих равновесному состоянию, показаны на рис. 6.30. После достижения состояния равновесия реакцию этерификации доводят до завершения при температуре 275—280 °С и давлении 0,27—0,3 МПа ' >'—3,0 ат) с отводом паров воды. В результате получают этерификат с температурой плавления выше 190 °С и с динамической вязкостью около УА Па-с (4 П). После поликонденсации под вакуумом полимер имеет очень преломления. Время, необходимое для достижения состояния равновесия метоксихлорпентенов до достижения состояния равновесия (80% на структурной ветви Кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по сравнению с состояниями, при которых г = тно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и jia-зывается тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время. На время достижения состояния равновесия в растворах полимеров (т. е. на время релаксации) значительно влияют примеси электролитов, например минеральные соли, которые часто содержатся п полимерах. Соли в водных растворах диссоциируют, и образующиеся ионы притягивают полярные группы цепей полимеров, создавая между цепями мостичные межмолекулярные связи. Наличие таких связей приводит к увеличению времени релаксации, затрудняет перемещение цепей и замедляет установление рагшо-весия. Если эти связи не очень прочны, полимер растворяется; ино1да они настолько прочны, что препятствуют неограниченному растворению полимера. Поэтому полимеры, содержащие минеральные примеси, следует тщательно очищать. Для этого используют диализ и элекгродиалнз. и т. п. С другой стороны, анализ экспериментальных данных по удельной каталитической активности однокомпонентных металлических катализаторов показывает [10], что под влиянием реакционной среды нивелируются каталитические свойства различных кристаллографических локаций (ребер, граней, узлов и т. п.) в катализаторе. Структура поверхности металлических катализаторов преобразуется в направлении достижения стационарного состояния, которому отвечает минимум потенциальной энергии. чения, который наступает после достижения равновесного значения эластической деформации при данном напряжении. Повышение температуры снижает время достижения стационарного режима. Температура, выше которой наблюдается только вязко-текучая пластическая деформация, называется температурой текучести. 1. Устанавливают необходимые расходы газа и абсорбента, после чего дают установке работать некоторое время для достижения стационарного режима. Для этого через абсорбер должно пройти ~ 5 л газа. * Одна ш воронок служит расходной емкостью при работе колонки до достижения стационарного режима Во вторую воронку наливают отмеренное количество раствора, которое расходуют во время опыта. 9. С помощью зажима 19 и регулировочного крана 8 устанавливают по реометрам необходимые скорости потоков (скорости задаются преподавателем) и некоторое время дают работать колонке при постоянных скоростях потоков для достижения стационарного режима. Переливное устройство 4 должно быть расположено на такой высоте, чтобы граница раздела фаз установилась между воронкой 11 и сливной трубкой 12. Расстояния между отдельными всплывающими каплями должно быть от 3 до 15 см. Проверяют работу фотоэлектрического счетчика, который должен фиксировать каждую каплю (перед началом опыта на выключенном счетчике поворотом циферблатов устанавливают стрелки на нули). Ввиду того, что расчетная скорость движения адсорбента невелика, и для достижения стационарного режима работы установки пришлось бы ждать несколько часов, в лабораторной установке скорость адсорбента значительно превышает необходимую и принимается для всех опытов постоянной и равной ~50— 80 мл/(см*-ч). После этого дают установке работать 1—1,5 ч для достижения стационарного режима. При этом необходимо следить за показаниями реометров и за температурой в десорбере, которая должна быть в пределах 200—240° С. Решая эти уравнения, можем получить, например, выражения для зависимостей a(t), j(t) при зарядке электрета под действием напряжения U до стационарного состояния и при разрядке электрета между короткозамкнутыми электродами (t/ = 0) после достижения стационарного состояния: При разрядке после достижения стационарного состояния зависимость /раз (0 и 0Раз(0 описывается выражениями Как указывалось выше, время достижения стационарного режима мало и в обычных условиях полимеризации может быть обнаружено лишь специальными методами исследования (см. главу III). В стационарном состоянии Время tHC достижения стационарного режима (нестационарная стадия) можно условно определить как промежуток времени от начала реакции (начала освещения) до момента, когда концентрация полимерных радикалов составит некоторую определенную долю, например 0,9, от стацио-  Двухосном растяжении Дальнейшим доказательством Двухступенчатой конверсии Двузамещенных производных Дальнейшей обработке Дальнейшую обработку Давлением кислорода Давлением прессования Действием йодистого |
- |
Навигация