|
|
|
Главная --> Справочник терминов Достижении критического возникающих при достижении критической скорости сдвига); применительно к литью под давлением — формуемость (характеризуемая расстоянием, на которое расплав успевает проникнуть в спиральный канал эталонной формы). Формование волокна подробно рассматривалось в разд. 13.3 и 15.1, где анализировались аспекты, связанные с определением допустимой величины вязкости, при которой еще удается формовать волокно с экономически приемлемой скоростью, а также когезионной прочности расплава, лимитирующей возможные значения продольной вытяжки. С увеличением скорости газа в отсутствие эмульсии КЭ-10-12 высота газожидкостного слоя возрастает до 140 мм и гидравлическое сопротивление тарелки до 50 мм вод. ст. При достижении критической скорости газа в колонне (около .1,1 м/с) высота пены и сопротивление тарелки начинают резко расти, в результате чего происходит «захлебывание» колонны. Добавление к раствору ДЭА эмульсии КЭ-10-12 снижает гидравлическое сопротивление орошаемой тарелки и увеличивает предельную нагрузку аппарата примерно на 20%, Кроме того, при- С увеличением скорости газа в отсутствие эмульсии КЭ-10-12 высота газожидкостного слоя возрастает до 140 мм и гидравлическое сопротивление тарелки до 50 мм вод. ст. При достижении критической скорости газа в колонне (около 1,1 м/с) высота пены и сопротивление тарелки начинают резко расти, в результате чего происходит «захлебывание» колонны. Добавление к раствору ДЭА эмульсии КЭ-10-12 снижает гидравлическое сопротивление орошаемой тарелки и увеличивает предельную нагрузку аппарата примерно на 20%. Кроме того, при- Отличительной особенностью схем пневмотранспорта высушенного продукта в отечественных производствах эмульсионного ПВХ, является применение замкнутых циклов по несущему воздуху. В одних случаях воздух возвращается непосредственно в линию пневмотранспорта, а в других - замыкается через рукавные фильтры основного тракта пылеулавливания. Такая схема имеет только одно достоинство, заключающееся в том, что можно исключить рукавный фильтр из узла пневморазгрузки, ограничившись одной группой циклонов (с.м. рис. 4.7). Однако применение замкнутого контура транспортирующего воздуха выявило и ряд недостатков. В первом случае, учитывая, что групповой циклон при указанной выше концентрации ПВХ в воздухе обеспечивает степень очистки не более 95%, в Замкнутом контуре вместе с воздухом циркулируют пылевые фракции продукта с размерами частиц менее 3-5 мкм, так как циклон является также и классификатором. При этом в контуре циркуляции постепенно накапливается мелкий продукт и происходят периодические залповые сбросы его при достижении критической равновесной концентрации из циклона пневморазгрузки в силос готовой продукции. Таким образом, по высоте силоса ПВХ укладывается слоями, неоднородными по гранулометрическому составу. Механическая активация макро-цепей' при растяжении и меха-яокрекинг могут инициировать все типичные механохнмичееиие превращения системы. Например, при поглощении из парообразной фазы акрилонитрила полгаметилметакрилатом при температуре от — 40 до 70 °С и критических степенях поглощения протекает самопроизвольная блок-сополимеризация. Инициирование полимеризации при столь низких температурах, как — 40 °С, при набуханий в парах мономера может быть только следствием меха-нокрекинта макромолекул при достижении критической степени поглощения. Воды в системе. При достижении критической точки, которая лежит приблизительно при объемном соотношении вода : н-пропиловый спирт, равном 0,6 : 0,4, и при концентрации полимера около 2% система превращается в однофазную. И, наконец, если исходить, как это было сделано в описанных экспериментах, из гомогенного раствора, то при увеличении содержания пропилового спирта выше указанного критического состава происходит распад системы на две фазы (два жидких слоя). После того как была проведена граница между растворами полимеров и коллоидными системами, правомерность самого термина «лио-фильные коллоиды» была поставлена под сомнение. Термодинамически устойчивые, равновесные дисперсные системы, образуемые низкомолекулярными дифильными веществами, например, солями жирных кислот в воде, называют «семиколлоидами», «полуколлоидами», «мицелляр-ными коллоидами», отмечая их некоторую исключительность среди коллоидных систем. Образование мицелл в растворах таких веществ при достижении критической концентрации осторожно характеризуется как образование новой «квазифазы», или «псевдофазы». При достижении критической молекулярной массы изменяется комплекс свойств, присущих полимерным системам. Вещество может быть с полным основанием отнесено к классу полимеров лишь по достижении критической молекулярной массы. Поэтому для оценки величины Мс различных полимеров использовались разные способы. Вопрос о соответствии результатов определения Мс различными методами будет рассмотрен в гл. 5, посвященной анализу динамических свойств полимеров, что дает лучшие возможности сравнивать результаты различных подходов. Здесь же ограничимся указанием некоторых наиболее часто приводимых в литературе значений Мс, определенных, исходя из результатов измерений зависимости вязкости в полимергомологических рядах от молекулярной массы: полиэтилен — 4000; полибутадиен — 5600; полиизобутилен — 17 000; полистирол — 35 000; полидиметилсилоксан — 29 000; поливинил-ацетат — 22 500; полиметилметакрилат — 27 500 и т. д. Простота расчета для высокомолекулярных полимеров [когда (М1МС) > 10], находящихся вдали от Tg, обусловлена тем, что у них определяющее значение имеет плотность флуктуационной сетки, а фактор свободного объема не играет заметной роли. Он становится существенным, когда с уменьшением молекулярной массы ниже 5МС все возрастающее влияние начинают оказывать свободные концы макромолекул, что приводит к снижению пространственной однородности флуктуационной сетки зацеплений. Специфическое влияние может оказывать также большое различие молекулярных масс и соответственно вязкостен компонентов смеси, как это поясняется схемой, представленной на рис. 2.31, б. В этом случае, когда концентрация высокомолекулярного компонента велика, наблюдается «двухступенчатая» зависимость объемного расхода от перепада давления. При достижении критической скорости сдвига высо-. комолекулярного компонента он переходит в высокоэластическое состояние. Специфика явления в данном случае определяется тем, что этот переход оказывается облегченным вследствие значительной неоднородности флуктуационной сетки зацеплений. В результате диссипативные потери снижаются скачком, и наблюдается эффект срыва. Однако этот срыв происходит при напряжении т <5 TS. Поэтому он отличается малой амплитудой, и при дальнейшем повышении напряжения сдвига развивается режим неньютоновского течения, пока не будет достигнуто значение TS, типичное для данного поли-мергомологического ряда. аномалии вязкости (см. гл. 2) указывалось, что в полимерных системах возникновение этого эффекта связывается с достижением некоторого критического значения молекулярной массы, характерного для данного полимергомологического ряда. Качественно этот эффект объясняется тем, что при достижении критической молекулярной массы Существуют два характеристических значения перенапряжения в вершине трещины: безопасное Од = ра0и критическое о^р — Р0К • Перенапряжение в вершине трещины, при котором потенциальная кривая становится симметричной, — это безопасное перенапряжение а* В этом случае устанавливается динамическое равновесие процессов разрыва и 'рекомбинации связей. При напряжениях, меньших безопасного, трещина смыкается, а при больших — растет. При перенапряжениях, меньших критического, процесс разрыва и восстановления связей носит флуктуационный характер. При достижении критического перенапряжения связи начинают рваться атермически и наступает быстрая стадия разрушения. При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии проявляется процесс, напоминающий явление вынужденной эластичности, так как при некотором критическом напряжении происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный процесс объясняется существованием микрообластей, образующих со свободными цепями пространственной сетки дополнительные вторичные узлы нехимического происхождения, которые распадаются при достижении критического напряжения. Характерны изменения внешнего вида струи полимера, выходящего из канала. При приближении к критическому напряжению' сдвига на поверхности струи появляются матовость, затем шероховатость, а потом и неровности разного вида, потому что струя при движении в канале то отрывается от его стенок, то прилипает вновь. При достижении критического напряжения неровности могут быть настолько значительными, что форма струи совершенно искажается и даже происходит ее частичное разрушение с образованием отдельных кусков полимера неправильной формы. деформированными *, подобно тому, как это происходит в полимере с узким молекулярно-массовым распределением при достижении критического напряжения сдвига. Такие клубки с наибольшей молекулярной массой перестают участвовать в сегментальном движении и перемещаются в потоке как единые жесткие образования. Прекращение сегментального движения в части полимера приводит к снижению расхода энергии в потоке и увеличению скорости течения в целом. Увеличение скорости течения при данном напряжении сдвига в соответствии с законом Ньютона (11.1) указывает на снижение вязкости. Схема соответствующих опытов изображена на рис. XVI. 9, а сущность происходящих процессов понятна из разд. XVI. 1. Фиброин растворялся в смешанном растворителе и из раствора стеклянной палочкой вытягивали струйку и наносили ее конец на вращающийся барабан. Возникает типичная стационарная диссипативная структура: регулируя частоту вращения барабана и длину струи, можно обеспечить стационарность продольного течения. Но по достижении критического градиента скорости макромолекулы разворачиваются до критических значений р*, система в целом претерпевает бифуркацию, и происходит динамический фазовый переход струя — волокно (рис. XVI. 10), сопровождающийся кристаллизацией фиброина. В сухом виде при этом образуются фибриллы типа Стэттона, но без пучностей, ибо каждая молекула фиброина состоит из « 18 аминокислот, которые распределены по двум типам блоков: кристаллизующемуся в р-форме и некристаллизующемуся, обеспечивающему гибкость нитей. В непрерывных производствах пластификаторов, как правило, используют два или несколько фильтров, работающих в сменно-циклическом режиме. Фильтрацию осуществляют при постоянной подаче, соответствующей производительности агрегата и постепенно повышающемся давлении. По достижении критического давления начинается фильтрация на втором фильтре, в то время как первый фильтр очищается от осадка, переснаряжается (если ис- Таким образом, пока напряжение т не превысило предела пластичности то, материал вообще не деформируется; при достижении критического значения т он начинает течь со скоростью, определяемой Т1пл. Возможны сочетания закона (1.50) и закона неньютоновского течения: Рассмотрим раздир образца первого типа (см. рис. 131), ра-стягиваемого с постоянной скоростью dlldt=const. При достижении критического расстояния между зажимами /—/к происходит переход ко второй ста- Душек [142] рассмотрел различные системы полимеров: 1) синерезис определяется нарастанием плотности сшивок в макромолекуле, а разделение золь- и гель-фракции происходит при достижении критического числа сшивок v в единице объема геля; 2) разделение системы обусловлено изменением сил взаимодействия полимер — растворитель, а синерезис наступает при нарушении равновесия и достижения параметром взаимодействия ц некоторого критического значения. Поле напряжений в образце с трещиной, а также напряжения и деформации внутри зоны «пластичности» определяются коэффициентом интенсивности напряжений. Когда напряжение в вершине трещины достигает критического значения, происходит раскрытие трещины и разрушение образца. Это значит, что разрушение происходит при достижении критического значения /С/с- Предполагается, что /С/с является константой материала, как и разрывное напряжение о"Р. Поэтому dQ в уравнении (4.33) становится существенным. Это значит, что процесс роста микротрещины с конечной скоростью может поддерживаться только напряжением, большим OG. Иначе говоря, при переходе напряжения через критическое значение '(TG скорость роста микротрещины из-за появления механических потерь не может измениться сразу скачком от нуля до конечной величины, как это считал Гриффит. С увеличением приложенного растягивающего напряжения а скорость роста микротрещины v изменится при переходе через OG от нуля (при Оо) до некоторой конечной величины У.Х, (при о,—*оо). Отсюда следует важный вывод, что при достижении критического напряжения разрушение не будет носить характер катастрофического процесса. Последний возможен лишь при о>0о.  Дальнейшим доказательством Двухступенчатой конверсии Двузамещенных производных Дальнейшей обработке Дальнейшую обработку Давлением кислорода Давлением прессования Действием йодистого Действием этилового |
- |
Навигация