|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшие превращения Введение в схему окисления пропана описанного распада перекисных радикалов вынудило Н. Н. Семенова внести в схему и некоторые дальнейшие изменения. Дело в том, что на предположенном новом пути распада перекисных радикалов образуется в случае н. С3Н700 радикал ОН, превращающийся дальше в Н20, а в случае изо-С3Н700 — радикал Н02, для которого имеется только один путь дальнейшего превращения — через стадию Н202 в Н20. Таким образом, если в реформированной схеме сохранить для альдегидов только один путь последующего изменения — Следует отметить, что включение в схему реакции, предположенной Саттерфилдом, создает те же затруднения в отношении воды, с которыми встретился и Н. Н. Семенов: Н2ОВЫЧИОл окажется значительно большим, чем Н2Оанал. Можно, конечно, прибегнуть, как это сделал Н. Н. Семенов, к введению в схему распада альдегидов. Однако, как мы видели, такое изменение схемы вряд ли является достаточно обоснованным. Поэтому для доказательства достоверности намеченной Саттерфилдом схемы окислительного крекинга необходимо будет, во-первых, привести дополнительные подтверждения реакции перераспределения водорода между алкиль-ным радикалом и кислородом и, во-вторых, внести некоторые дальнейшие изменения, которые позволили бы получить совпадение вычисленных из схемы и найденных опытным путем количеств основных конечных продуктов реакции. Высушенный твердый осадок разлагают водой, получая при этом альдегид и водный раствор, содержащий хромовую кислоту и хлористый хром. Альдегид необходимо возможно быстрее удалять из реакционной смеси перегонкой или экстракцией растворителем, чтобы предотвратить дальнейшие изменения. Технологическая усадка может быть оценена разницей в размерах холодного формующего инструмента и холодной отформованной детали (например, спустя 24 ч после изготовления). Далее в холодной детали происходят дальнейшие изменения линейных размеров, например под воздействием тепла. На величину усадки влияет различие коэффициентов линейного расширения отформованной детали и формующего инструмента, уменьшение объема изделия за счет химической реакции сшивания и выделения летучих компонентов, упругие деформации в отливке после удаления ее из формы за счет релаксации напряжений, режимы обработки, например давление в полости формы. Одной из побочных реакций является реакция окисления — образование оксигруппы в соединении и дальнейшие изменения вплоть до полного сгорания. пинком и соляной кислотой переходит вбензбин, причем образуется еще и дезоксибензоин 307. Фурил при действии амальгамы натрия сначала дает ф у р о и н, который, однако, претерпевает дальнейшие изменения 308. Бензил в спиртовом растворе -очень гладко превращается в бензоин при помощи гидросульфита натрия ЗС9. Если восстановление вести посредством цинковой пыли, уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты, то сохраняется представляющий теоретический интерес как промежуточный продукт восстановления стильбендиолдиацетат, который выделяется в двух стереоизомерных формах 31°: Во многих сравнительно простых случаях не следует применять водные или водно-спиртовые растворы едких щелочей, так как они могут вызвать дальнейшие изменения образующихся нитрофенолов. Они неприменимы также и тогда, когда в молекуле углеводорода присутствуют группы, чувствительные к действию щелочей, как например CN, COOR, СОСН8. Иногда в таких случаях рекомендуется пользоваться водным или разбавленным спиртовым раствором уксуснокислого натрия или уксуснокислого серебра, применяя высокую температуру и, в случае надобности, давление. С алифатическими аминами реакция протекает комплексно, так как они освобождают ди-(?5-галоидэтил)-'амин из его соли, и этот амин претерпевает дальнейшие изменения. Со слабым^ ароматическими аминами реакция идет гладко. С анилином получается, главным образом, N-фенилпиперазин, который является сильным основанием и производит сильное действие на организм; в качестве побочного продукта — ди-(?5-анилиноэтил)-амин. При замене монокетокислот какой-либо а,а'-дикетодикарбоновой кислотой происходят дальнейшие изменения. Так, при рН 1 и 45° триптамин и а,а'-дикетопимелйновая кислота дают либо б«с-тетрагидрокарболиновое основание (XLVIII), либо тетрациклическую кислоту (XLIX), которая образуется, очевидно, в результате самопроизвольной циклизации промежуточного соединения L. В обоих случаях декарбоксилирование проходит у атома углерода карбо-линового ядра в положении 2. При замене монокетокислот какой-либо а,а'-дикетодикарбоновой кислотой происходят дальнейшие изменения. Так, при рН 1 и 45° триптамин и а,а'-дикетопимелйновая кислота дают либо б«с-тетрагидрокарболиновое основание (XLVIII), либо тетрациклическую кислоту (XLIX), которая образуется, очевидно, в результате самопроизвольной циклизации промежуточного соединения L. В обоих случаях декарбоксилирование проходит у атома углерода карбо-линового ядра в положении 2. ством аморфного материала и его ориентацией. Дело в том, что ориентация кристаллической фазы достигается при относительно небольших кратностях вытяжки, и дальнейшие изменения в общей степени ориентации зависят от ориентации аморфной части. Эта зависимость была прослежена на волокнах из поликапроамида. На рис. 122 приведена зависимость прочности поликапро-амидных волокон от угла разориентации. Как замечают авторы29, причина отклонения графика от прямой линии на начальном участке еще не выяснена. В приведенной схеме, начиная со стадии 4, дальнейшие превращения аналогичны стадиям гидрирования окиси углерода с той существенной разницей, что при восстановлении С02 эти превращения происходят не на поверхности катализатора, а в объеме. Открытые Вюрцем аминыжирногоряда представляют собой алкильные производные аммиака. Об этом свидетельствует как простейший метод их получения — алкилирование аммиака, так и все их дальнейшие превращения. Образующиеся оксиальдегиды часто претерпевают дальнейшие превращения уже в процессе реакции: они разлагаются на воду и ненасыщенные альдегиды, вследствие чего эта реакция является удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений: СНз-СН— CHj-CHO — » СН3-СН=СН -СНО + Н20 С гриньяровскими соединениями индол образует индолилмагниевые соли, дальнейшие превращения которых дают главным образом р-про-изводные индола. Об «индолениновой» форме, т. е. о наличии в молекуле реакционноспособной метиленовой группы, свидетельствуют различные реакции индола. Например, при нитрозировании в щелочной среде (алкилнитрит и этилат натрия) индол образует р-изонитрозопро-изводное: Необходимый для дальнейшего синтеза opro-изомер представляет собой жидкость, и поэтому его легко отделить фильтрованием от твердого пара-изомера. Дальнейшие превращения протекают по схеме: При действии кислот возможно, что процесс начинается с двойного прото-нирования семиполярно" связанного атома кислорода с последующим отщеплением воды; дальнейшие превращения описываются схемой: Итак, на первой стадии реакции как первичных, так и вторичных аминов с азотистой кислотой происходит их нитрозиро-вание. У вторичных аминов реакция останавливается на этой стадии, в то время как первичные алифатические и ароматические амины претерпевают дальнейшие превращения. В молекулах этих соединений у атома азота аминогруппы остается еще один атом водорода. Будучи активирован электроноакцеиторной нитрозогруппой, он мигрирует в виде протона к атому кислорода, т. е. к месту с наибольшей электронной плотностью, образуя диазогидрат (42), Так как реакцию проводят в присутствии сильной минеральной кислоты, то образовавшиеся диазогидра-ты протонируются по атому кислорода, давая после отщепления воды нитрены (43) и затем диазоний-катионы: нако дальнейшие превращения алифатического и ароматического диазоний-катионов протекают по-разному. В зависимости от концентрации кислоты, температуры реакционной массы и активности иона карбония дальнейшие превращения Дальнейшие превращения эфира зависят от условий проведения реакции. Если к реакционной смеси добавлен пиридин, при взаимодействии которого с НС1 в реакционной среде возникает анион С1~, реакция идет по механизму S.V2: Ион-радикалы претерпевают дальнейшие превращения.  Действием спиртовой Дальнейшее нагревание Действием триэтиламина Действием уксусного Действительности представляют Действительно оказалось Действительно существуют Действующее напряжение Действующих предприятий |
- |
Навигация