Главная --> Справочник терминов


Доступными соединениями Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — это характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправ-лено и, как правило, вести от более доступных соединений к менее доступным. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые из угля и нефти, а котоны и бромиды — малодоступные. Поэтому метод синтеза ароматических кетонов из углеводородов, основанный на реакции Фриделя—Крафтса, или синтез бромидов с помощью ионного бромировапия в ядро имеют большую ценность и находят широкое применение.

Все эти три схемы в общем эквивалентны и вполне реальны, так как требуемые электрофилы, например СН31, С3Н51 и С3Н71, и нуклёофилы CH3MgI, C2H5Mgl и C3H7MgI могут быть получены из доступных соединений. Легко, конечно, возразить, что синтезировать /{-бутан вообще не нужно, так как этот углеводород в изобилии поставляется нефте- и газоперерабатывающей промышленностью. Тем не менее рассмотренная задача может реально возникнуть, если для исследования необходимо иметь к-бутан, содержащий метку (например, 1;)С) в заданном положении. В этом случае выбор подходящей пары электрофил — ну-клеофил будет определяться более всего доступностью соответствующих меченых предшественников (Ct, Ga, С3).

Разберем для начала синтез углеводорода 50. Можно обратить внимание прежде всего на то, что в его молекуле имеются два структурных элемента, которые входят в состав очень многих легкодоступных соединений, а именно бензольное ядро и остаток метилацетилена. Очевидно, что синтез 50 должен исходить из предшественников, в которых эти фрагменты уже имеются в готовом виде.

Стандартный (и довольно успешно использующийся) путь ретросинтетического анализа этих систем включал поиск стратегической связи в одном из циклов (А, В или С) с тем, чтобы разборка этой связи приводила к упрощенным бициклическим системам — производным циклопентана. Совершенно иной принцип заложен в синтезе хирсутена, выполненном индийскими химиками 21. Авторам удалось увидеть прообраз этой структуры в каркасном полициклическом соединении 51, возникающем путем ретросинтетического образования еще одного цикла. Обоснование для такой разборки, усложняющей структуры, состоит в том, что сами эти каркасы легко разбираются до доступных соединений в две ретросинтетические операции и соответственно легко могут быть синтезированы всего в две стадии (см. раздел 2.7.4). Таким образом, весь ретросинтетический анализ целевой системы выполняется за три шага.

Первые удачные попытки научно подойти к химии природных соединений углерода были сделаны на примере наиболее простых по составу и легко доступных соединений. Объектами исследования являлись жирные кислоты, спирты, углеводороды. Изучение характерных особенностей этих веществ привело к синтезу соединений, не встречающихся в природе. Среди них надо назвать хлорангидриды кислот, галоидпроизводные углеводородов, ди-азосоединения и многие другие вещества. Развитие промышленности в первой половине XIX столетия и расширение области применения всевозможных органических веществ природного происхождения (красители, дубильные вещества и т. п.) значительно способствовало усилению интереса к органической химии и стимулировало проведение специальных исследований. Накопление экспериментального материала в свою очередь вызывало настоятельную необходимость в теоретических обобщениях, позволяющих объяснить многообразие органических веществ и различные явления, наблюдаемые при их превращениях.

Среди бифункциональных производных третьего уровня окисления следует прежде всего упомянуть пропаргиловые спирты (этинилкарбинолы). Их получение по реакции нуклеофильного присоединения ацстиленидоо по карбонильной группе альдегидов и кетонов — это настолько хорошо отработанный метод, что можно уверенно относить пропаргиловные спирты 134 любых структурных типов к разряду легко доступных соединений. Один из важнейших путей их препаративного использования основан на реакции соответствующих ацетатов с купратными реагентами, которая протекает с про-паргил-алленильной перегруппровкой и служит надежным методов получения алленов 135. Среди множества других превращений следует выделить прежде всего показанную на схеме 2.58 последовательность двух изогипсиче-ских превращений 134, а именно: элиминирования воды, приводящего к 1,3-енинам, и гидратации последних, в результате чего образуются а, (J-непре-дельные кетоны 136.

тину функциональности исходных соединений. Если последние отсутствуют в каталоге, делаются попытки генерировать необходимые производные путем рефункционализации доступных соединений. Система эффективно функционирует без участия пользователя в случае не слишком сложных структур и открывает возможность исчерпывающего анализа всех допустимых простых путей, ведущих к синтезу целевого соединения из доступных исходных.

Простой способ получения тетраацеталя малонового диальдегида из доступных соединений состоит в конденсации винил-ацетата с этилортоформиатом, протекающей с обменом ацетокси-группы на этоксил [4, 6, 7]

Среди бифункциональных производных третьего уровня окисления следует прежде всего упомянуть пропаргиловые спирты (этинилкарбинолы). Их получение по реакции нуклеофильного присоединения ацстиленидоп по карбонильной группе альдегидов и кетонов — это настолько хорошо отработанный метод, что можно уверенно относить пропаргиловные спирты 134 любых структурных типов к разряду легко доступных соединений. Один из важнейших путей их препаративного использования основан на реакции соответствующих ацетатов с купратньтми реагентами, которая протекает с про-паргил-алленильной перегруппровкой и служит надежным методов получения алленов 135. Среди множества других превращений следует выделить прежде всего показанную на схеме 2.58 последовательность двух изогипсиче-ских превращений 134, а именно: элиминирования воды, приводящего к 1,3-енинам, и гидратации последних, в результате чего образуются а, fl-непре-дельные кетоны 136.

тину функциональности исходных соединений. Если последние отсутствуют в каталоге, делаются попытки генерировать необходимые производные путем рефункционализации доступных соединений. Система эффективно функционирует без участия пользователя в случае не слишком сложных структур и открывает возможность исчерпывающего анализа всех допустимых простых путей, ведущих к синтезу целевого соединения из доступных исходных.

— 8 Л 6. Предложите способы синтеза желаемого продукта из указанного исходно] вещества и других легко доступных соединений. В некоторых ^случаях может потреб ваться больше одной стадии.

Несмотря на то что превращение этилового спирта в диэти-ловый эфир действием концентрированной серной кислоты изучалось уже в 1540 г. [1], получение промежуточной этилсерной кислоты [2] относится к значительно более поздним годам [3]. До того момента, когда галоидные алкилы и диалкилсульфаты7 стали легко доступными соединениями, соли алкилсерных кислот обычно применялись для алкилирования. Для этой цели они используются и в настоящее время в том случае, если реакция легко протекает в водном растворе, например при получении меркаптанов и сульфидов. Значение кислых эфиров как промежуточных продуктов при превращении олефинов в спирты, простые и сложные эфиры и применение щелочных солей различных высокомолекулярных . алкилсерных кислот в качестве смачивающих веществ и детергентов в последние годы сильно повысили интерес к этому классу соединений.

разработавшего также ряд удобных методов синтеза, благодаря которым флавоны сделались довольно легко доступными соединениями.

Рассмотренные реакции имеют большое значение в синтезе, поскольку разнообразные спирты являются весьма доступными соединениями и из них легко получаются галогенопроизводные, которые в свою очередь пригодны для синтеза многих веществ.

Окисление нитроааминов до нитрамиаов представляет большой интерес для ,'? ' получения амм'о класса соединений, так как исходные питрозамины являются легко доступными соединениями. Отличным окислителем оказалась трифторнадуксусная кислота [176]. Окисление ведут безводной трифторнадуксусной кислотой в метилен- -3 хлориде или 90%-иой НаО3 в трифторуксусной кислоте. Выходы составляют около 70% ^ от теоретического.

Дегидратация ненасыщенных спиртов применяется очень редко, так как сама олсфиновые спирты являются трудно доступными соединениями. Отщеплением воды ' от рлтщно левой кислоты можно синтезировать октадекандиеновую кислоту [7б], которая благодаря наличию сопряженных двойных связей является ценным исходным гяатериалом для получения синтетических высыхающих масел типа древесного масла.

Опубликован обзор [103], посвященный этому методу синтеза, который ограничивается образованием пространственно затрудненных ендиолов. В качестве восстановителя для хлорангидридов применяют смесь магния с йодистым магнием, а для восстановления бензилов используют или этот же восстановитель, или водород в присутствии платины. Согласно приведенному выше уравнению реакции, бензил, по-видимому, является промежуточным соединением при восстановлении хлорангидрида. При проведении реакции из бензила получают несколько лучшие выходы, но, как правило, более легко доступными соединениями являются хлорангидриды. При этих реакциях восстановления могут быть получены как цис-, так и транс-изомеры. Так, например, при гидрировании 2,2',6,6'-тетраметилбензила в метиловом спирте, содержащем каплю уксус-

В течение последнего десятилетия большое значение получили нитропроизводные первичных и вторичных аминов — N-нитроамины, которые в небольших количествах были получены еще в прошлом столетии. Однако методы нитрования аминов детально разработаны лишь недавно. Разработка новых методов нитрования аминов сделала N-нитроамины вполне доступными соединениями и некоторые из них производятся в промышленном масштабе (динитрооксидиэтилнитроамин, этилендинитроамяп и др.).

достаточно доступными соединениями благодаря появлению удобных методов их

хинолина стали доступными соединениями.

Существует несколько методов синтеза кетоз из альдоз. Наиболее простой из них основан на реакции Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна (см. стр. 99). Наилучшие результаты получаются при нагревании альдоз в пиридине 79~83. Несмотря на низкие выходы, метод находит достаточно широкое применение, поскольку исходные альдозы часто являются весьма доступными соединениями. Таким путем, например, синтезирована D-тагатоза из D-галактозы 82:

Алкил(арил)галогенсиланы представляют обширную группу мономерных кремнийорганических соединений. Наиболее практически важными и доступными соединениями этого класса являются алкил(арил)хлорсйланы.




Дальнейшей обработке Дальнейшую обработку Давлением кислорода Давлением прессования Действием йодистого Действием этилового Действием амальгамы Действием бромистого Действием цианистого

-
Яндекс.Метрика