|
|
|
Главная --> Справочник терминов Движением сегментов Теория Баха целых три десятилетия не получала отклика в среде исследователей, занимавшихся изучением газофазного окисления углеводородов. Все это время общепринятой являлась гидроксиляционная схема с ее утверждением участия спирта в качестве первичного продукта окисления. Перекисные представления Баха в применении к окислению углеводородов возродились только в 20-х годах нашего столетия и возрождение это пришло из научной области, занимающейся исследованием процессов горения в двигателе внутреннего сгорания. Наконец, третьей, также первоочередной задачей, которая в середине 30-х годов встала перед исследованием, являлось выяснение химической и кинетической природы отличий, установленных к этому времени для верхне- и нижнетемпературных процессов окисления углеводородов. Помимо интереса познавательного характера, немаловажной причиной остроты, которую приобрел этот вопрос, явилось уже давно имевшееся в литературе представление о связи детонации в двигателе внутреннего сгорания с процессами медленного окисления, протекающими впереди фронта пламени в еще не сгоревшей части топливо-воздушной смеси. Эта идея, после открытия явления двухстадииного низкотемпературного воспламенения была рядом авторов расширена дополнительным и впоследствии экспериментально подтвержденным предположением о том, что в случае детонационного режима предпламенное окисление топлива в двигателе протекает по механизму нижнетемпературного окисления. Это несомненно придало актуальность задаче изучения сходства и различия в химизме процессов, составляющих содержание верхне- и нижнетемпературного окисления углеводородов. Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43J, незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части топливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее поджигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окисле- 1 1938—1941 гг. в Институте химической физики С. С. Поляк, С. М. Когарко и В. Я. Штерном было проведено аналогичное исследование предпламенных процессов в двигателе внутреннего сгорания. R отличие от результатов Эгертопа, Смита и Уббелодэ органические перекиси не были найдены ни при нормальном, ни при детонационном режимах. В обоих случаях из перекисей была констатирована только перекись водорода. Из работ этого времени наиболее существенными являются работы Пиза, Эгертона с сотр., Уббелодэ, Ньюитта с сотр. и Коймана, посвященные изучению химизма окисления парафиновых углеводородов, большое исследование Неймана с сотр., направленное на выяснение природы и механизма образования углеводородных холодных пламен, исследования процессов в двигателях внутреннего сгорания, которые прояснили природу предпламенных изменений топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания, и среди них особенно исследования А. С. Соколика с сотр., серия работ Тоуненда с сотр., в которых было открыто новое явление распространения искусственно вызванного холодного пламени по ненагретой среде, работа Тоуненда и Топпса, спектроскопически изучивших холодно-пламенную радиацию, и, наконец, предложенная Франк-Каменецким и Сальниковым сперва кинетическая, а затем термо-кинетическая схема холоднопламенного явления. Вторым обстоятельством, имевшим такой же результат, нужно считать появление в это время в литературе взглядов о связи детонации в двигателе внутреннего сгорания с низкотемпературным предпламенным (т. е. до его пламенного сгорания) окислением топлива. При этом предполагалось, а впоследствии было и объективно показано, что такое предпламенное изменение топлива происходит по типу холоднопламенного окисления. В таком случае, следовательно, рациональные поиски путей борьбы с детонацией, этим грозным фактором, лимитирующим развитие Приведенные выше факты, противоречащие перекисной концепции М. Б. Неймана, не помешали ее широкому распространению в литературе. В известной мере это объясняется тем, что взгляды М. Б. Неймана на химизм холоднопламенного окисления и двухстадииного низкотемпературного воспламенения были поддержаны исследователями, изучающими процессы горения в двигателе внутреннего сгорания. В связи с этим ниже приводится краткое рассмотрение экспериментальных фактов и другой научной аргументации, выдвинутой в литературе по двигателям внутреннего сгорания в пользу концепции, развитой М. Б. Нейманом. 2. Протекание окисления углеводородов путем ступенчатого окисления образующихся из них альдегидов не может объяснить происхождения детонации в двигателе внутреннего сгорания, так как альдегиды не оказывают продетонационного эффекта [4]. В настоящее время представление о подобном свойстве формальдегида начинает получать распространение также п в литературе, посвященной процессам горения в двигателе внутреннего сгорания. Представляется поэтому необходимым произвести тщательное рассмотрение экспериментальных данных, послуживших основанием для заключения о тормозящих низкотемпературное углеводородное окисление свойствах формальдегида. В лр!тературе, однако, имеются и прямо противоположные наблюдения положительного в этом случае эффекта добавок формальдегида. Поэтому в табл. 34 сведены все известные автору настоящей монографии данные как отрицательного, так п положительного влияния формальдегида на медленное окисление углеводородов. В прошлом зтилхлорид расходовался преимущественно для получения тетраэтилсвинца (ТЭС), резко улучшающего антидетонационные свойства бензина и позволяющего повысить степень сжатия паров бензина в двигателе внутреннего сгорания. реакцией, происходящей в двигателе внутреннего сгорания; ее огромное На ширину линии ЯМР влияет и стереорегулярность полимеров (что открывает возможность исследования этого важного их свойства методом ЯМР), и молекулярная масса М, но только в области малых значений М, так как в макромолекулах ширина линии определяется не движением цепей как целого, а движением сегментов. Всякие изменения в образце полимера, которые приводят к изменению подвижности макромолекул, могут быть зарегистрированы методом ЯМР. Например, по изменению второго мо« мента можно изучать процесс отверждения эпоксидной смолы На ширину линии ЯМР влияет и молекулярная масса М, но только в области малых значений М, так как в больших молекулах ширина линии определяется не движением цепей как целого, а движением сегментов. К недостаткам метода РТЛ относится то, что он не позволяет исследовать переходы в полимерах при температурах выше 350 К. Термолюминограф (рис. 9.1) —установка, предназначенная для изучения РТЛ полимеров, облученных при низких температурах электронами или у-лучамн, и позволяющая обеспечивать их плавный разогрев с различными скоростями и одновременную регистрацию температуры и свечения образцов в видимой области спектра [9.12]. В некристаллических полимерах возникает от 1 до 5 переходов, обусловленных следующими механизмами: 1) движением отдельных групп в звеньях цепи; 2) движением боковых групп или ответвлений; 3) движением участков цепи, состоящих из 2—4 атомов углерода; 4) движением сегментов цепи, содержащих примерно 50—100 атомов углерода основной цепи; 5) движением всей цепи как целого. Очевидно, что число свободных концов, согласно вышепринятой характеристике сетки, равно удвоенному числу исходных макромолекул, из которых образован данный участок сетчатой структуры. Для достаточно плотно сшитых сеток, когда Nc^>b, влиянием свободных концов на структуру сетки можно пренебречь. Тогда для густых сеток Ni- = v, т. е. число отрезков цепей между узлами сетчатой структуры равно числу узлов сетки, и все основные свойства сетчатой структуры определяются этим пар-а-метром. Так, модуль сдвига или растяжения такой сетки прямо пропорционален Nc или v (см. ч. 2). Эти положения справедливы для сетчатых структур, в которых межмолекулярное взаимодействие в участках между узлами сетки пренебрежимо мало и не влияет на свойства сетчатых эластомеров. Если же меж;молеку-лярное взаимодействие между отрезками цепей сетки велико (пластики, волокна), то его вклад в механические свойства таких сеток будет существенным, что необходимо учитывать при их описании. В этом случае модуль сетки определяется этими физическими силами межмолекулярного взаимодействия и число химических узлов не влияет на его величину. С повышением температуры силы межмолекулярного взаимодействия преодолеваются тепловым движением сегментов макромолекул, и механические свойства сетки определяются числом химических поперечных связей (узлов сетки). Считается, что ползучесть и релаксация напряжения в кристаллических полимерах связаны с движением сегментов аморфных участков цепей, при помощи которого материал стремится снизить напряжение, возникшее под действием внешних сил. Предполагается, что кристаллические образования, связанные гораздо более прочными силами, участвуют в этой перегруппировке лишь в местах перехода их в аморфные области. Отсюда можно сделать вывод, что для полимеров, обладающих более высокой степенью кристалличности, характерна меньшая склонность к ползучести. Маттес и Рохов [5] на основании интерпретации данных ядерного магнитного резонанса заключили, что вращение метиленовых групп сохраняется даже до температуры жидкого азота. С повышением температуры ширина линии ядерного магнитного резонанса плавно увеличивается, что указывает на постепенное развитие молекулярного движения. По мнению Михайлова и Сажина [35), при температурах ниже температуры р-перехода диэлектрические потери являются дипольно-радикальными, т. е. связаны с тепловым движением небольших участков, типа монозвеньев или радикалов. Для аморфного полиэфира при более высоких температурах дипольноэластические потери связаны с тепловым движением сегментов. Динамический диэлектрический метод заключается в определении при изменении температуры перегиба на кривой диэлектрической проницаемости полимера г и максимума на кривой диэлектрических потерь е". Исследования проводят при температурах от -269 до +200 °С и частоте от 50 до 107 Гц. Образцы для исследований могут быть в любом состоянии - жидком или твердом. В диэлектрическом методе переход, обусловленный движением сегментов, называют ди-польно-сегментальным процессом, а переходы, связанные с движени- Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпоксидные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпоксидные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. На кривых igtp—Т, полученных, например, акустическими методами, можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате «размораживания» отдельных видов молекулярного движения по мере повышения температуры и обусловленных другими переходами и релаксационными процессами. При этом различают а-, $-, у- и б-релаксации, связанные соответственно с движением сегментов, боковых групп, участков цепей, содержащих несколько атомов, и концевых звеньев или отдельных групп в разветвлениях. В случае кристаллических полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым превращениям (плавление, изменение кристаллической формы), движению отдельных групп внутри кристаллической области и т. д. На кривых tgq—Т, полученных, например, акустическими методами, можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате «размораживания» отдельных видов молекулярного движения по мере повышения температуры и обусловленных другими переходами и релаксационными процессами. При этом различают а-, (}-, у- и б-релаксации, связанные соответственно с движением сегментов, боковых групп, участков цепей, содержащих несколько атомов, и концевых звеньев или отдельных групп в разветвлениях. В случае кристаллических полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым превращениям (плавление, изменение кристаллической формы), движению отдельных групп внутри кристаллической области и т. д.  Действием алкилгалогенидов Действием азотистой Дальнейшей переработки Действием диметилсульфата Действием фосфорной Действием газообразного Действием гидроксида Действием химических Действием хлорокиси |
- |
Навигация