|
|
|
Главная --> Справочник терминов Двойственная реакционная Важным вопросом экономики производства низших олефинов является выбор рационального метода пиролиза углеводородного сырья. В настоящее время в СССР в промышленном масштабе осуществляется пиролиз в трубчатых печах. Проводятся исследовательские работы и опытно-промышленная проверка других методов: окислительного пиролиза, пиролиза с гомогенным теплоносителем, пиролиза с движущимся теплоносителем, пиролиза на установках регенеративного типа, высокоскоростного контактного крекинга и др. Однако в течение ближайших 3—5 лет основным типом пиролизного агрегата будет трубчатая печь. В настоящее время уделяется особое внимание улучшению конструкций трубчатых печей, повышению жаропрочности сталей, применяемых для изготовления труб, что позволит увеличить эффективность эксплуатации пиролизных агрегатов. Весьма перспективны регенеративные печи с движущейся насадкой. Они отличаются высокой эффективностью в отношении теплопередачи. Принцип действия установок с движущимся теплоносителем можно рассмотреть на примере установки фирмы «Филлипс петролеум». На установках указанного типа необходимое для реакций пиролиза тепло вводится в реакционное пространство движущимся слоем теплоносителя (насадки). Схема установки с движущимся теплоносителем приведена на рис. 11. В отличие от неподвижных регенеративных печей установки с движущимся теплоносителем Так же как и неподвижные регенеративные печи, установки с движущимся теплоносителем, позволяют работать при высоких температурах и малых временах В одном из исследовательских институтов США разработана более совершенная схема пиролиза углеводородов с подогревом пара на установке твердым движущимся теплоносителем [63]. По новой схеме в нижнюю часть реакционной зоны установки с движущимся теплоносителем подают пар низкого давления. За счет тепла насадки пар нагревается приблизительно до 1100°. Сырье (этан) подают непосредственно в перегретый пар и выдерживают в смеси с паром в реакционной зоне в течение необходимого времени, после чего паро-газовая смесь подвергается закалке орошением ее водой. Дальнейшим усовершенствованием являются комбинированные циклы, включающие термохимические стадии и электролиз. Для крупномасштабного производства водорода из воды термохимическими способами необходим высокотемпературный ядерный реактор. Преспективным для этих целей считается реактор с движущимся теплоносителем в виде керамических зерен, нагреваемых до 950°С. Важнейшей задачей является повышение общего коэффициента полезного действия получения водорода из воды. Весьма перспективны регенеративные печи с движущейся насадкой. Они отличаются высокой эффективностью в отношении теплопередачи. Принцип действия установок с движущимся теплоносителем можно рассмотреть па примере установки фирмы «Филлипс петролеум». На установках указанного типа необходимое для реакций пиролиза тепло вводится в реакционное пространство движущимся слоем теплоносителя (насадки). Схема установки с движущимся теплоносителем приведена па рис. И. В отличие от неподвижных регенеративных печей установки с движущимся теплоносителем работают непрерывно. 1'ис. 1J. Схема устшшики с движущимся теплоносителем фирмы «Филлипс петролеум» для пиролиза углеводородов. * [Двойственная реакционная способность, характерная для енолятов р-дикетонов, Р-кетоэфиров и многих других соединений с сопряженными связями, объясняется высокой поляризуемостью их молекул в процессе реакции. В зависимости от природы металла, а также от характера реагента и среды, в момент реакции может происходить электронное смещение Таким образом, двойственная реакционная способность самого ацетоуксусного эфира определяется наличием в нем двух взаимно переходящих друг в друга таутомеров. Таким образом, можно утверждать, что а-аминопиридину свойственна двойственная реакционная способность. а- и f-Гидроксипиридинам также свойственна двойственная реакционная способность: а-Гидрокси- и а-аминохинолинам, как и соответствующим производным пиридина, свойственна двойственная реакционная способность, например: Был синтезирован енолят, содержащий в молекуле вместо металла группу тетраметиламмония (CH3)4N+. Здесь заведомо исключена возможность образования ковалентной связи О — М, т. е. связь должна носить чисто ионный характер. В полном соответствии с этим не удалось получить стабильные цис- и транс-формы для енолята дифенил-пропиомезитилена: они свободно превращались друг в друга. Такие устойчивые формы были выделены в тех случаях, когда в качестве металлов были взяты Li+, Na+, Mg2+. Следовательно, связь О — М в этих соединениях имеет ковалентный характер. Поскольку еноляты этих металлов все же реагируют двояко, был сделан однозначный вывод о том, что двойственная реакционная способность соединения не связана с присутствием двух изомеров, т. е. с динамической изомерией. Возникает вопрос: образуются ли С- и О-производиые из одного и того же вещества (натрийацетоуксусного эфира, имеющего енольное строение) или источником О-производного является соответствующий ему по строению енолят ацетоуксусного эфира, а источником С-производного металлоорганическая форма СН3—СО—CHNa—СООС2НГ)? Может быть, натрийацетоуксусный эфир, подобно самому ацетоуксусному эфиру, способен к таутомерии? В совершенно общем виде, применительно к таутомерным соединениям вообще, вопрос можно сформулировать так: связаны ли неразрывно двойственная реакционная способность и таутомерия или образование двух рядов производных может наблюдаться и тогда, когда таутомерия отсутствует? . Убедительное доказательство того, что двойственная реакционная способность может наблюдаться и без таутомерии (т, е. без существования двух взаимно превращающихся изомерных форм), дано в работах А. Н. Несмеянова на примере металлических производных кетона сложного строения — дифенилпропиомезитилена: Рассмотренное здесь равновесие кето-енольных форм и двойственная реакционная способность р-дикарбонильных соединений — только один из примеров широко распространенного в органической химии явления. Так, например, мы уже раньше встречались с таутомерией у нитросоединений. Таутомерия проявляется также у углеводов, у некоторых азотсодержащих соединений (в частности, у азотсодержащих гетероциклов, входящих в состав нуклеиновых кислот). Исследование различных таутомерных соединений постоянно привлекало и привлекает внимание химиков. Двойственная реакционная способность 310, 312 Таким образом, как уже упоминалось выше (глава I), при взаимодействии ортоэфиров с кетонами проявляется двойственная реакционная способность диалкоксикарбониевых катионов, когда в результате о-алкилирования (путь А) образуются кета-ли (или эфиры енолов), а другой путь вследствие С-формили-  Действием алкоголятов Действием бисульфита Действием центробежных Действием физических Действием фтористого Действием гидразингидрата Действием гидроокиси Действием хлорангидридов Действием хлорсульфоновой |
- |
Навигация