|
|
|
Главная --> Справочник терминов Двугорлую круглодонную Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся с участием амбидентных анионов (анионов, обладающих двойственной реакционной способностью). К таким ионам относятся, например, нитрит-ион [О—N=-Ol~. цианид-ион [:C^N:]~, енолят- и фенолят-ионы. При выборе условий реакции с подобными анионами следует учитывать правило Корнблюма, согласно которому в реакциях 5^1 промежуточно образующийся карбокатион взаимодействует активнее с реакционным центром с большей электронной плотностью, а в реакциях S,\-2 предпочтение отдается реакционному центру с большей нуклеофильностью. а) СН3СН2Вг; б) СН3СОС1; в) С1СООСН3; г)С1СН2ОСН3? Приведите меха-низмы реакций (а) и (г). Что понимается под двойственной реакционной способностью натрацетоуксусного эфира? ** О двойственной -реакционной способности органических соединений см. А. Н. Несмеянов, М. И. К а б а ч н и к, Вопросы химической кинетики, ката-' лиза и реакционной способности, Сборник, Изд. АН СССР, 1955, стр. 644; ЖХО, 25, 41 (1955У (Примечание редактора.) Широкие возможности синильной кислоты, обеспечивающие эту синтетическую схему, обусловлены ее би-фильностью: в недиссоциированной форме молекула имеет электрофиль-ный центр (атом углерода), тогда как при диссоциации она высвобождает нуклеофильный цианид-анион, который в свою очередь также обладает двойственной реакционной способностью — он может присоединяться к электро-фильному центру как атомом углерода, так и атомом азота. В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несущему на себе избыточную электронную плотность; синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и а-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему Фотохимически генерированный триплетный диэтокси-фосфорилфенилкарбен обладает двойственной реакционной способностью и параллельно присоединяется по двойной связи циклогексена и отрывает аллильный водород. С привлечением структурных тестов, основанных на использовании реагентов типа «радикальные часы» 24, установлено, что приведенные выше закономерности обусловлены проявлением дианионом 22~ двойственной реакционной способности по отношению к алкилгалогенидам. Малая селективность реакции, проявляющаяся в образовании продуктов как ипсо-, так и ортио-алкилирования в сопоставимых количе- ** О двойственной -реакционной способности органических соединений ясную картину двойственной реакционной способности ацетоуксусного мерны, но обладают двойственной реакционной способностью наподобие Между тем они обладают двойственной реакционной способностью: В двугорлую круглодонную колбу с термометром и воздушным холодильником наливают 9,3 г анилина и небольшими порциями при постоянном встряхивании добавляют 16,3 мл серной кислоты (наблюдается сильное разогревание). Подученную массу нагревают на песочной бане при 180-190 °С (температура бани) в течение 4-5 ч. Чтобы установить конец сульфирования, несколько капель реакционной массы растворяют в пробирке в небольшом количестве воды и полученный раствор нейтрализуют раствором едкого натра. Если при этом не выделяется анилин, реакция считается законченной. В двугорлую круглодонную колбу с термометром и воздушным холодильником наливают 9,3 г анилина и небольшими порциями при постоянном встряхивании добавляют 16,3 мл серной кислоты (наблюдается сильное разогревание). Полученную массу нагревают на .песчаной бане при 180-190 °С (температура бани) в течение 4-5 ч. Чтобы установить конец сульфирования, несколько капель реакционной массы растворяют в пробирке в небольшом количестве воды и полученный раствор нейтрализуют раствором едкого натра. Если при этом не выделяется анилин, реакция считается законченной. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальце-вой трубкой, помещают 63,0 г (0,5 моля) свежеперегнанного 1- ( а -фу-рил)-пропанола-3 (т. кип. 94—96° при 13 мм), 150 мл сухого бензола, 17 г плавленного ацетата натрия и 55 мл (0,54 моля) уксусного ангидрида. В 2-литровую двугорлую круглодонную колбу, в одно из горл которой вставлена стеклянная трубка' с оттянутым капилляром (примечание 1), помещают 371 г (5 молей) я-бутилового спирта, 861 г (10 молей) метилового эфира акриловой кислоты, 20 г гидрохинона и Ю г п-толуолсульфокислоты (примечание 2). .К колбе присоединяют колонку, сделанную целиком из стекла, лучше без насыпной насадки, т. е. колонку типа елочного дефлегматора (примечание 3), и раствор нагревают на масляной бане до кипения. Колонка работает с закрытым краном и с полным возвратом дестил- Циклопентадцён. Двугорлую круглодонную колбу емкостью 500 'мл снабжают термометром и вертикальным змеевиковым холодильником типа холодильника Фридрихса*, через который пропускают воду, нагретую до 50Э (примечание 1). Верхнюю часть холодильника присоединяют с помощью шлифа (примечание 2) к боковому отводу обыкновенной насадки для перегонки, снабженной термометром и присоединенной к установленному в вертикальном положении эффективному холодильнику с водяным охлаждением. Нижний конец этого холодильника соединен с приемником, который состоит из точно взвешенной двугорлой круглодон-ной колбы емкостью 500 мл, погруженной в баню с сухим льдом (примечание 3) и защищенной от воздуха хлор кальциевой трубкой. литровую двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 4,96 г (0,032 моля) 2,4-диамино-5-нитрозо-6-оксипиримидина и свежеприготовленный раствор 15,7 г (0,09 моля) гидросульфита натрия в 300 мл воды. Реакционную смесь нагревают при перемешивании на водяной бане до полного обесцвечивания (примечание 4). После охлаждения бледно-кремовый осадок би-сульфитной соли 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина отфильтровывают, промывают три раза водой по 100 мл, затем 100 мл ацетона. Выход 5,3—5,7 г (67,6—72,7%), т. пл. >400°. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную газопроводной трубкой, доходящей до дна кол-f>\{, и обратным холодильником, помещают 15,7 г (0,05 моля) \:юрангидрида 4-бромбеиз-2,1,3-тиадиазол-7-сульфокислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 10, стр. 16) и 150 мл воды (прим. 1). Колбу охлаждают холодной подои н через смесь пропускают ток сухого аммиака в течение 10 мин. (прим. 2). Затем заменяют газопроводную трубку термометром и реакционную массу нагревают при 60° 1,5—2 ч. При охлаждении кристаллы отфильтровывают, шажды промывают водой (до 100 мл) и высушивают на воз- В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром, доходящим до дна колбы, н об- Гидролиз. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 23,2 г (0,1 моля) диэтилово-го эфира тетрагидротиофен-2,5-дикарбоновой кислоты и раствор 8 г едкого- натра в 30 мл воды. Перемешиваемую смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение б часов. После охлаждения щелочной раствор промывают 50.мл эфира примечание 2) и подкисляют концентрированной со-лячоп кислотой до кислой реакции на конго. Кислый раствор 5 -б раз тщательно экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл (примечание 3). Соединенные эфирные экстракты су-шаг над прокаленным сернокислым нагрием п полностью отгоняют растворитель; кислота выкристаллизовывается. Ее отсасывают, промым'от на фильтре 50 мл петполечного эфира п су;пат на воздухе. Выход 14,6—14,9 г, или 82,9—84,6° п теоретического количества. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 75 мл 50°0-ного то-луольного раствора фосгена (примечания 1 и 2) 2-Кето-(1,2,3,4,-тетрагадроханолин). В двугорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром,, доходящим до дна колбы, и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, присоединенной к газовой ловушке, помещают 21,7 г (0,12 моля) анилида [3-хлорпро-пионовой кислоты и 43,4 г сублимированного хлористого алюминия. Содержимое колбы нагргвают в течение 15—16 часов на масляной бане, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 155 -160° (примечание 3). За это время выделение хлористого водорода практически заканчивается и, когда реакционная смесь примет комнатную температуру, к ней при охлаждении вэдой и пергмешива-нии стеклянной палочкой, осторожно приливают 80—100 мл о—6 %-ного раствора соляной кислоты со 100 г колотого льда.. 'Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают дважяы 50—75 мл воды и после высушивания на воздухе получают 18,8 г'продукта, плавящегося при 157—153°. Перекристаллизация из 150—175 мл метилового спирта дает 13,7—14,0 г продукта с т. пл. 162—163°. Из фильтрата дополнительно после перекристаллизации получают 2,0—2,3 г вещества с т. пл. 162—163°. Общий выход 15,7—16,3 г, или 90,8—94,2 % теоретического количества.  Действием амальгамы Действием бромистого Действием цианистого Действием формальдегида Действием галогенов Дальнейшей полимеризации Действием гипобромита Действием хлорноватистой Действием хромового |
- |
Навигация