Термины, связанные с цементом. Двухфазной структуры

Главная --> Справочник терминов

Двухфазной структуры В отличие от низкомолекулярных амидов, полиакриламиды и полиметакриламиды только в незначительной степени вступают в реакцию Гофмана. После двухчасового нагревания водного раствора полиметакриламида с гипохлоритом натрия степень превращения амидогрупп в первичные аминогруппы составляет нсего 5,5%. Одновременно с этим наблюдается омыление амидогрупп в карбоксильные, причем это направление реакции является превалирующим. Количество оставшихся амидогрупп составляет около 27% от первоначального:

"Работать лри 140—150 °С; после двухчасового нагревания при 150 "С перемешивают сои 3 ч при 200 °С; не перегонять с водным паром! Продукт реакции растворяют в растворе седы, фильтруют и осаждают разбавленной соляной кислотой.

Как ни странно, по даже после двухчасового нагревания при 50° смеси мочевины, формальдегида и 2,4-ксиленола в муравьиной кислоте удалось выделить два мономерных производных мочевины 21 и 22 '1531

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 81,3 мл (1 М) предварительно обезвоженного и перегнанного над металлическим натрием тетрагидро-фурана, 99,5 мл (1 М) уксусного ангидрида и 1 г 57%-ной хлорной кислоты. После двухчасового нагревания реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие тетрагидрофуран и уксусный ангидрид. Остаток охлаждают, выливают в воду и экстрагируют 150 мл этилового эфира. Экстракт промывают разбавленным раствором бикарбоната натрия, водой и высушивают над прокаленным хлористым кальцием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме.

30 г нитрилтриуксусной кислоты нагревают с 50 мл 70%-ной серной кислоты при 140° в течение 10 часов. Охлажденный до ~ 20° раствор выливают в 300 мл воды и обрабатывают при 80° активированным углем. Фильтрат нагревают до 90° и прибавляют порошок гидрата окиси бария до полноты осаждения суль-фат-ионов. После двухчасового нагревания осадок сульфата бария отфильтровывают, фильтрат упаривают до объема 40 мл и добавляют к нему 75 мл этилового спирта. Вьшак-шую иминодиуксусную кислоту отфильтровывают н промывают спиртом. Выход кислоты 15,8 г, что составляет 75% теоретического.

После двухчасового нагревания из реакционной смеси отгоняют непрореагировавший избыток хлористого тионила и нитрометан, а остаток охлаждают до комнатной температуры.

1) 53 г (0,268 моля) CH3CF2CH2CC13 обрабатывали 50 г (0,279 моля) трехфтористой сурьмы и 10 г (0,033 моля) пятихлористой сурьмы. После двухчасового нагревания на паровой бане смесь перегоняли с паром. При ректификации высушенного вещества получено 1,5г CH3CF2CH2CC1F2, 4,0 г CH3CF2CH2CC12F и 18,7 г непрореагировавшего исходного вещества.

В. Раствор 10 г (0,05 моля) ферроцена в 100 мл сероуглерода смешан с 15,9 г (0,107 моля) метилового эфира полухлорангидрида малеиновой кислоты и при перемешивании к смеси в течение 25 мин. прибавлено 28,8 г (0,216 моля) А1С13. После двухчасового нагревания при 45° С сероуглерод слит, а остаток разложен льдом. Из сероуглерода выделено небольшое количество ферроцена. Из водного слоя выпали темно-фиолетовые маслянистые кристаллы. Они хроматографпрованы из бензола на окиси алюминия. Гептаном элюировано немного ферроцена, а бензолом вымыто вещество темно-фиолетового цвета с т. пл. 158—160° С. 1,1'-Ди-(1-кето-2-карбометоксиэтилен)ферроцен, дважды перекристаллизованный из смеси петролсйного эфира с бензолом (1 : 1), плавился при 164° С. Вес 2,4 г (22% от теорет., считая на прореагировавший ферроцен).

Металлироваиие аминов и слабых органических кислот [I]. К. г. при комнатной температуре быстро взаимодействует с аминами с образованием моно- и диалкиламидов калия, которые являются исключительно сильными основаниями. Так, N-калий-этилендиамин (КЭДА) при 25° за 5 мин превращает лимонен в tt-цимол, а та же реакция с литийэтиленднамииом требует двухчасового нагревания при 90°.

Металлироваиие аминов и слабых органических кислот [I]. К. г. при комнатной температуре быстро взаимодействует с аминами с образованием моно- и диалкиламидов калия, которые являются исключительно сильными основаниями. Так, М-калий-этилендиамин (КЭДА) при 25° за 5 мин превращает лимонен в я-цимол, а та же реакция с литийэтиленднамииом требует двухчасового нагревания при 90°.

Раствор бромэтана в абсолютном эфире по каплям добавляют к суспензии магниевых стружек в том же растворителе со скоростью, обеспечивающей умеренное кипение реакционной массы. Образующийся после двухчасового нагревания (по окончании активного периода реакции кипение поддерживают осторожным внешним обогревом) раствор светло-серого цвета этилмагнийбромида в эфире называют реактивом Гриньяра.

Наличие двухфазной структуры таких систем доказано прямыми электронно-микроскопическими исследованиями200'155.

Наличие двухфазной структуры таких систем доказано прямыми электронно-микроскопическими исследованиями200-155.

При изучении многими методами микроструктуры смешанных в расплаве термодинамически несовместимых полимеров ПЭ и ПС различных молекулярных масс при всевозможных соотношениях компонентов было установлено [428], что степень дисперсности частиц в двухфазной системе определяется не" химической природой дисперсной фазы, а различием в реологических свойствах и и составе фаз. Чем больше различие в вязкости и высокоэластичности компонентов, тем сильнее влияние состава смеси на ее дисперсность. Основные закономерности формирования структуры в смеси расплавов сводятся к следующему: если вязкость и высокоэластичность компонента, количество которого недостаточно, значительно больше, чем основного компонента, то образуется грубодисперсная композиция; если, наоборот, меньший .компонент хорошо распределяется в системе. Если вязкости компонентов близки, то образуется высокодисперсная смесь независимо от того, какой компонент является дисперсной фазой, какой — дисперсионной средой. Образование взаимопроникающей двухфазной структуры возможно только в том случае, когда соотношения между вязкостью и высоко-

Попутно обсуждается вопрос о мнимом противоречии гипотезы двухфазного строения студней второму закону термодинамики. Отмечается, что восстановление двухфазной структуры высушенного студня при его увлажнении представляет собой нормальное явление осмотического проникновения низшмолекулярной жидкости в те области сосредоточения низкомолекулярных фракций, которые образовались при первичном возникновении студня за счет эффекта фракционирования.

Это, естественно, сближает модели студней, построенные по гипотезе двухфазной структуры и по гипотезе макромолекулярной сетки. Однако все же между ними сохраняется принципиальное различие, которое сводится к существованию термодинамического «барьера» между фазами, что выражается в равенстве химических потенциалов каждого из компонентов в обеих фазах.

ной фазы, механических свойств как дисперсной, так и непрерывной фазы, размера и формы частиц и прочности связи на межфазной границе. В настоящее время имеются лишь весьма приближенные и далеко неполные обобщения в установлении связей между перечисленными параметрами структуры и свойствами двухфазных смесей полимеров. К этому надо добавить, что часто бывает трудно установить, какой полимер в смеси является непрерывной, а какой дисперсной фазой. Известны работы, в которых показано наличие в бинарной смеси структуры двух непрерывных фаз. Рассмотрим особенности структуры и свойств смесей полимеров, представляя там, где это возможно, количественную или качественную связь свойств с параметрами их двухфазной структуры.

Казалось бы естественным изучение фазового состава основывать главным образом на исследовании микроструктуры смеси полимеров. Прямое исследование микроструктуры в световом (фазово-контраст-ном) или электронном микроскопе при современных методах подготовки образцов дает интересную информацию о структуре смеси [2, 3, 77, 78, 80, 84, 85, 88—90, 155—165 и др.]. Этот метод дает также информацию, которую вообще нельзя получить другими методами. Но метод имеет и свои недостатки, самый основной из которых обусловлен высокомолекулярной природой полимеров. Если в смеси полимеров размер частиц дисперсной фазы составляет, например, 100— 150 А, то это могут быть либо действительно частицы второй фазы, либо такие микронеоднородности, которые свойствами фазы не обладают. Действительно, одна макромолекула, свернутая на себя, имеет размер указанного порядка. Если полимеры совместимы и произошло диспергирование до отдельных макромолекул, то под микроскопом такие макромолекулы могут выглядеть как частицы второй фазы, даже если произошло самопроизвольное растворение одного полимера в другом. В истинных растворах низкомолекулярных веществ обычно происходит ассоциация однородных молекул. Если макромолекулы образуют ассоциат еще до возникновения новой фазы, то он может иметь размеры обычных коллоидных-частиц. Поэтому наличие микронеоднородности, видимой в микроскоп, не есть еще однозначное подтверждение наличия двухфазной структуры: система двухфазна тогда, когда свойства частички идентичны свойствам большого объема материала дисперсной фазы. В сущности такой подход следует из определения Гиббса. Так, в,,книге Киреева ([166], стр. 232) сказано: «Фаза >— совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела)».

Динамическая прочность. Впервые увеличенное число циклов до разрушения при многократной деформации вулканизатов из смеси каучуков (натурального и бутадиен-стирольного) было обнаружено в 1958 г. [172]. В то время подобные результаты казались необычными или даже сомнительными (при учете двухфазной структуры исследованной в работе [172] смеси НК и БСК). Впоследствии повышенное сопротивление утомлению вулканизатов из смеси каучуков было продемонстрировано на многих парах полимеров. Типичные результаты для вулканизатов смеси СКД и GKH-18 приведены на рис. 9. Видно, что независимо от режима утомления динамическая выносливость смесей изменяется по кривой с максимумом.

Стабильность свойств смесей полимеров при эксплуатации. В процессе эксплуатации в условиях действия напряжения и агрессивных сред полимеры, как известно, подвергаются старению, что сопровождается изменением (ухудшением) их свойств. В смеси полимеров помимо обычного процесса старения в каждой полимерной фазе может происходить изменение параметров двухфазной структуры в результате изменения размеров и формы частиц, а также глубины межфазного слоя. Термодинамическая неравновесность смесей полимеров и их двухфазная структура всегда создавали опасение малой устойчивости смесей полимеров при эксплуатации. Такое описание, однако, не является обоснованным, как это показали следующие эксперименты.

Заметим также, что малое межфазное натяжение в коллоидной системе может обеспечить ее термодинамическую устойчивость при сохранении двухфазной структуры [187]. В системе полимер — полимер — растворитель была экспериментально показана возможность самопроизвольного эмульгирования одного растворителя в другом [183]. В смеси полимеров в отсутствие растворителя такой процесс не реализуется из-за высокой вязкости, однако термодинамическая устойчивость уже полученной дисперсии полимера в полимере в принципе достижима при достаточно малом межфазном натяжении и малом размере частиц дисперсии.

Неоднократно делались попытки получить формулу, позволяющую рассчитать вязкость смеси, зная вязкость полимеров и их соотношение. Очевидно, что формула должна учитывать двухфазную структуру и то, какой из полимеров образует непрерывную среду. Но, к сожалению, такого рода формул мало, большинство авторов наличие двухфазной структуры смеси не учитывает.

Действием азотистой Дальнейшей переработки Действием диметилсульфата Действием фосфорной Действием газообразного Действием гидроксида Действием химических Действием хлорокиси Действием ионизирующих