|
|
|
Главная --> Справочник терминов Двухстадийного механизма Основными методами получения бутадиена в настоящее время в мировой практике являются: двухстадийное дегидрирование бутана, одностадийное, дегидрирование бутана под вакуумом, дегидрирование бутиленов и извлечение из С4-фракции пиролиза низкооктановых топлив. Последний способ по технико-экономическим показателям имеет значительные преимущества перед другими методами синтеза бутадиена. Одновременно с разработкой промышленного синтеза полиизопрена в Советском Союзе были разработаны и реализованы два процесса получения изопрена: двухстадийное дегидрирование изопентана и двухстадийный синтез из изобутилена и формальдегида через диметилдиоксан. Двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен 8 ДВУХСТАДИЙНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТАНА В БУТАДИЕН Из большого числа известных способов получения изопрена промышленное применение получили: 1) синтез из изобутилена и формальдегида и 2) двухстадийное дегидрирование изопентана. Разрабатываются также процессы получения изопрена на основе одностадийного вакуумного дегидрирования изопентана, окислительного дегидрирования изопентана. и изопентенов, жидкофазного окисления изопентана и выделения изопрена из пиролизных фракций. Перспективным оказалось и каталитическое двухстадийное дегидрирование изопентана. Этот метод был разработан в НИИМСК, отработан на опытном заводе в Стерлитамаке и осуществлен в крупном промышленном масштабе на многих заводах страны. Двухстадийное дегидрирование «-бутана ... 100 100 100 100 4. Двухстадийное дегидрирование бутана над промотированным хром- 1) заменить двухстадийное дегидрирование бутана и изо-пентана на одностадийное, как более рентабельное; Двухстадийное дегидрирование бутана уже давно освоено на %ряде заводов СК, однако затраты на получение бутадиена этим методом все еще велики. Пути к усовершенствованию метода в настоящее время видят в поиске более эффективных катализаторов для обеих стадий дегидрирования и в увеличении производительности реакторов. 2.2.1. Двухстадийное дегидрирование бутана Из двухстадийного механизма образования дифенилолпропана следует, что в начале процесса целесообразно создавать условия, •благоприятные для разложения гидроперекиси, а затем— для конденсации фенола с ацетоном. В связи с этим в первый период реакции поддерживают более низкую температуру путем интенсивного перемешивания и охлаждения, а потом ее повышают и вводят сернистое соединение, ускоряющее образование дифенилолпропана115"118. Некоторые доказательства двухстадийного механизма можно получить рассмотрев влияние заместителей на направление ну клеоф ильного при соединения. Электроноакцепторные заместители способствуют прнсоеди нению нуклеофила к наиболее удаленному концу «тройной связи», по скольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отри дательный заряд. Селективность обычно не высока, и из монозамещен вых дегидробелзо-зов образуются оба возможных продукта [77]. Некоторые доказательства двухстадийного. механизма можно получить, ческом ряду, данные в пользу двухстадийного механизма можно получить очень убедительно подтверждает идею двухстадийного механизма, но в то весомым аргументом в пользу двухстадийного механизма с уча- Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электро-фил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДж/моль (разность между резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата элек-трофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как Электрофильное присоединение с последующим элиминированием (А —5?2). Для сочетания 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (27) с n-хлорфенилдиазонием kH/kD равно 6,55 в отсутствие пиридина, 6,01 при добавлении 0,0232 М пиридина и 3,62 при добавлении 0,905 М пиридина [58]. Это можно объяснить в рамках двухстадийного механизма: добавление пиридина увеличивает скорость второй стадии, и скорость процесса в целом начинает в большей степени определяться первой стадией, в которой не проявляется первичный изотопный эффект. мости для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетическом уравнении енолизации присутствует член [НА][А~]. Это, по-видимому, свидетельствует о согласованном механизме реакции, т._е. об одновременной атаке кислотой НА и основанием А~, что ведет к переходному состоянию 7. Некоторые доказательства двухстадийного. механизма можно получить, рассмотрев влияние заместителей на направление нуклеофильного присоединения. Электроноакцепторные заместители способствуют присоединению нуклеофила к наиболее удаленному концу «тройной связи», поскольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Селективность обычно не высока, и из монозамещен-вых дегидробензолов образуются оба возможных продукта [77]. Некоторые доказательства двухстадийного. механизма можно получить, рассмотрев влияние заместителей на направление нуклеофильного присоединения. Электроноакцепторные заместители способствуют присоединению нуклеофила к наиболее удаленному концу «тройной связи», поскольку это позволяет максимально стабилизовать возникающий отрицательный заряд. Селективность обычно не высока, и из монозамещен-вых дегидробензолов образуются оба возможных продукта [77].  Действием физических Действием фтористого Действием гидразингидрата Действием гидроокиси Действием хлорангидридов Действием хлорсульфоновой |
- |
Навигация