![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Двухстадийному механизму Измеряя таким путем кинетику при различных давлениях и температурах, можно найти пределы области двухстадийного воспламенения. Она оказалась ограниченной со всех сторон, т. е. и по давлению и по температуре. Для примера на рис. 50 приведены области холодного и горячего пламен воздушной смеси пентана при а = 0,8. Интересным является тот факт, что эта формула (V-2) оказывается применимой к периоду индукции холодного пламени (т^) и в области двухстадийного воспламенения. Это видно из рис. 51, на котором кривые 1' и 2' изображают зависимость периода индукции холодного пламени от давления в смеси пентана с воздухом (а = 0,8). Область двухстадийного воспламенения лежит при температурах этих опытов выше 3 am, и, как видим, переход в эту область не отражается на форме кривых т= /(/>). В области двухстадийного воспламенения время от впуска смеси в реакционный сосуд и до момента возникновения истинного (горячего) воспламенения тгор= тх + т2. Величина trop, как функция давления, изображена на рис. 51 пунктирными линиями. С повышением давления и переходом из двух- в одностадийную область воспламенения кривые Т и 2' претерпевают разрыв (при 3,8 и 3,3 am, соответственно). Вторая пара кривых Г и 2" изображает уже зависимость единого периода индукции горячего воспламенения от давления в области одностадийного воспламенения. Как ясно из рис. 51, переход от двухстадийного к одностадийному воспламенению связан с резким уменьшением общего периода индукции горячего воспламенения. Так, например, при 318° С и начальном давлении 3,8 am, т. е. на границе двух-и одностадийной областей, общий период горячего двухстадийного воспламенения (ТГОР = Та -)- Т2) равен 7 сек. (см. пунктирную кривую), а период индукции одностадийного воспламенения — всего лишь 1,7 сек. Результаты рассмотренных работ М. Б. Неймана с сотр. и высказанные ими взгляды о химизме холоднопламенного окисления и низкотемпературного двухстадийного воспламенения сразу же получили широкое распространение в литературе и длительный срок могли считаться общепринятыми. Иллюстрация двухстадийного воспламенения при высоких давлениях приведена на рис. 60 б, 61 и 62, на которых изображены соответственно границы холодного пламени и горячего взрыва, серия регистрации двухстадийного взрыва при Т = 260° С и изменение с давлением периодов Рис. 60 (а и в) демонстрируют наличие двухстадийного воспламенения при высоких температурах. Действительно, до работ А. С. Соколика и С. А. Литовского обычно принималось, что верхняя температурная гра ница холоднопламенной зоны медленного окисления, лежащая, по данным Тоуненда, Неймана и др., около 400° С, ограничивает и область двухстадийного воспламенения. Но, как видно, например, из рис. 60, в, относящегося к воздушной смеси 25% н. гептана+75% изооктана,взрыв при 550° С имеет одностадийный характер только до давления в 1,5 атм. При дальнейшем же повышении давления взрыв при той же температуре и начиная с давления в 1,7 атм становится двухстадийным, совершенно Как уже было отмечено, этот экспериментально найденный факт противоречит описанному выше наблюдению М. Б. Неймана [27, 36] и Кэйна [24]. Мы имеем в виду резкий разрыв в величине периода индукции низкотемпературного взрыва, который эти исследователи наблюдали совсем неглубоко в области воспламенения, т. е. при давлениях не на много больших предельных давлений на границе области (см. рис. 51, стр. 166). Именно это и привело их к заключению о замкнутости области двухстадийного воспламенения со стороны высоких давлений. Последующий эксперимент Тоуненда с сотр. [57—63] показал, что с помощью искусственного поджигания действительно удается вызвать и холоднопламенное и двухстадийное воспламенение в холодной топливо-воздушной или кислородной смеси. В случае углеводородов парафинового ряда необходимым условием для этого является значительное увеличение начального давления смеси по сравнению с давлением при соответствующих самопроизвольных воспламенениях в нагретой смеси. Так, например, при начальной температуре в 100° минимальное давление, которое требуется для возбуждения с помощью искусственного поджигания холодного пламени в воздушных смесях пропана, бутана, пентана, гексана и гептана, составляет, соответственно, 12, 10, 8 и 5 и •< 5 атм. Так как в случае серного эфира и ацетальдегида те же явления возбуждения холоднопламенного и двухстадийного воспламенения в холодной среде имеют место при давлениях, близких к атмосферному и, следовательно, более удобных для экспериментирования, то большая часть исследования Тоуненда была проведена именно с этими веществами. Несмотря на это, ре- голубого пламени (т. е. второй стадии двухстадийного воспламенения) сразу же отмечается резким приростом давления. В этом случае (голубого пламени) Ркон/Рнач ~ 2. Все попытки Тоуненда с сотр. добиться в эфиро-воздушных или кислородных смесях распространения холодного и голубого пламен одного за другим на протяжении всей длины трубы, закрытой с обеих сторон, оказались безуспешными. Авторы приписывают это влиянию резкого увеличения давления, вызванного возникновением голубого пламени.В связи с этим была проведена серия опытов с эфиро-кислородными смесями при сохранении на обеих стадиях двухстадийного воспламенения постоянного давления в смеси [61 ]. Такой эксперимент проводился в трубе По-видимому, с третичными спиртами реакция протекает по двухстадийному механизму S\l'. Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—D, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Ar—H. При взаимодействии же с диазотатом серебра реакция протекает по двухстадийному механизму SN1. На первой стадии происходит отрыв ионом серебра иодид-иона из метилиодида г образованием реакционноспособного карбокатиона +СН3, а на завершающей реакцию стадии — взаимодействие карбокатиона с диазотат-анионом, которое, в соответствии с правилом Корн-блюма, идет по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода, что приводит к образованию диазоэфира: По аналогии с реакциями SV можно предположить, что электрофильное замещение осуществляется или по одностадийному механизму Sg2 , или по двухстадийному механизму Sgl. надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. урав- соединания протекают по двухстадийному механизму с участием бирадикаль- ся по двухстадийному механизму с участием 1,4-биполярного По-видимому, с третичными спиртами реакция протекает по двухстадийному механизму SN]: Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре притекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции, (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—D, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, цитробергзола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бром бензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают цо двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Ar—H. ![]() Действием формальдегида Действием галогенов Дальнейшей полимеризации Действием гипобромита Действием хлорноватистой Действием хромового |
- |