|
|
|
Главная --> Справочник терминов Двурогого форштосса 2. 806г смеси Р-И у-пиколинов, 180 г 40%-ного раствора формальдегида и 700 мл воды кипятят с обратным холодильником в течение 16 час. Отгоняют с водяным паром jJ-пиколин и не вступившие в реакцию у-пиколин и формальдегид. Остаток упаривают в вакууме и к полученной густой жидкости, состоящей из 4-(3-оксиэтил) пиридина и небольших количеств ди-триметилол-у-пиколинов, прибавляют смесь из 200 мл эфира и 200 мл хлороформа. Через 3—5 час. эфирно-хлороформенный раствор сливают с нерастворившегося остатка, содержащего смолообразные вещества и триме-тилол-у-пиколин, и сушат сернокислым натрием. Затем отгоняют растворители, а остаток перегоняют в вакууме. В результате двукратной перегонки получают 29,6 г 4-ф-оксиэтил)пиридина с т. кип. 140—141° (9 мм); выход составляет 6,5% от теорет., считая, что в смеси пиколинов содержится 40% у-пиколина [326]. Анизил [615]. В трехгорлой колЕе емкостью 5 л, снабженной мешалки обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 235 ъ фс~л' {2,5 моль) и 100 г NaOH (2,5 моль) в i а. води и раствор охлаждают при мепгавании до температуры несколько ниже 10° С. Затеи к пему в течение : при перемешивании приливают из капельной воронки 315 г диметилсульфат! прекращают охлаждение, 30 *«** нагревают ра водяной бане, прибавля* вторую порцию (в данном случае в течение 15 мин) такого же раствора ф« (235 г фенола и 100 г NaOH в 1 л воды) и кипятят 15 i на открытом план Обрааовавишеся слои разделяй»; продукт из водного слоя экстрагируют 200 J бензола и после'сушки и двукратной перегонки получают 388—405 в айна" (72—75% от теоретического); т. кип. 153 —154° С (748 мм рт. ст.). После растворения всего металлического натрия смесь, окрашенную в темно-коричневый цвет, оставляют стоять на несколько часов при комнатной температуре. Затем добавляют рассчитанное количество уксусной кислоты и после этого воду. Эфирный слой отделяют, промывают раствором соды и сушат прокаленным хлористым кальцием. Эфир отгоняют и остаток перегоняют при обычном давлении. После двукратной перегонки этиловый эфир фурилакриловой кислоты получают в виде желтоватого масла с т. кип. 233 — 235°, выход 35 — 40% теоретического (из расчета на фурфурол) При взаимодействии 31,5 г кротонового альдегида, 44 г эпихлор-гидрина и 10 г четыреххлористого олова в четыреххлористом углероде получают 53 г масла, т. кип. 67-—72 °С/2 мм (75% в расчете на альдегид). После двукратной перегонки получают 45 г бесцветного масла, т. кип. 68—70°С/1,5 мм 148]. а) Получение цитронеллаля (60% из 3 г 2,4-динитрофенилгид-разона цитронеллаля и 7,5гКНСО3 в смеси 75 мл воды и 75 мл эти-.ленгликоля; продукт образуется при кипячении смеси и после двукратной перегонки с паром обладает 98%-ной чистотой) [2]. из жидкой части и зеленой аморфной массы (уксуснокислой меди) , разделен фильтрованием.-Из фильтрата посредством двукратной перегонки в вакууме выделено соединение, свойства которого совпадал^ сосвойствами описанной Пикте диацетилортоазотной кислоты (т. кип. 45°, nfo 1,37542). После двукратной перегонки выделяют: натрия (для удаления свободного иода) и сушат сульфатом натрия (15 г). Эфир отгоняют и продукт реакции перегоняют в вакууме. После двукратной перегонки получают 19 г изобутилового эфира а-тиенилглиоксалевой кислоты; т. кип. 106—107 °С при 2,5 мм рт. ст., выход 45% (от теоретического), п2® = 1,5240 (см. примечания 1 и 2). В литературе описан ряд способов получения п-метилсти-рола, который может быть синтезирован путем дегидратации n-метилфенилкарбииола в жидкой [1} или паровой фазе [2], путем декарбоксилирования и дегидробромирования р-бром-р-(/г-метилфенил)-пропионовой кислоты [3]. /г-Метилстирол получают также в результате двукратной перегонки п-метилфе-нилметилкарбинола над пиросульфатом калия [4] или путем крекинга несимметричного ди-(/г-метилфенил) -этана [5, 6]. из жидкой части и зеленой аморфной массы (уксуснокислой меди) , разделен фильтрованием.-Из фильтрата посредством двукратной перегонки в вакууме выделено соединение, свойства которого совпадали со свойствами описанной Пикте диацетилортоазотнои кислоты (т. кип. 45°, я» 1,37542). Реагент получают при добавлении по каплям к метилформиату суспензии пятихлористого фосфора в хлорокиси фосфора при перемешивании [1]. После двукратной перегонки продукт удовлетворительной степени чистоты получают с выходом 77—84%. В реакционную колбу помешают спирт и красный фосфор, а затем постепенно вводят бром (из капельной воронки) или йод (всыпают через тубус двурогого форштосса). Для получения йодидов применяют почти исключительно указанную методику. Круглодонную колбу (на 250 мл) соединяют с обратным холодильником 'при помощи двурогого форштосса; в вертикальное колено двурогого форштосса вставляют трубку, подводящую сухой хлор и доходящую до дна колбы (примечание 1). Холодильник запирают трубочкой с хлористым кальцием. В начале работы готовят раствор метилата натрия в метиловом спирте. В круглодонную колбу (рис. 2 в Приложении I) помещают 80 мл метилового спирта. В стаканчике с керосином отвешивают 4,5 г металлического натрия (правила работы см. стр. 278), который затем постепенно небольшими кусками при помощи пинцета вносят через вертикальный отвод двурогого форштосса в колбу е метиловым спиртом с такой скоростью, чтобы спирт спокойно кипел. Каждый отрезанный скальпелем кусочек натрия перед внесением в колбу тщательно протирают от В круглодонную колбу (рис. 2 в Приложении I) емкостью 500 мл помещают 100 мл метилового спирта. Через вертикальный отвод двурогого форштосса постепенно небольшими кусочками в колбу вносят 10 г металлического натрия (правила работы см. стр. 278) с такой скоростью, чтобы спирт спокойно кипел. После того как весь натрий прореагирует, в колбу приливают 15 г свежеперегнанного нитробензола и в течение 3 ч смесь кипятят на водяной бане, время от времени встряхивая колбу. Далее остаток спирта и непрореагировавшего нитробензола отгоняют с водяным паром (рис. 4 в Приложении I). Оставшийся в колбе продукт восстановления переносят в охлаждаемый льдом стакан. Выпавшие кристаллы азоксибензола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой и сушат на воздухе. Полученный препарат необходимо перекристаллизовать из метилового спирта (см. стр. 17). Выход 10—11 г (90% от теоретического); т. пл. 36 °С. Если работа проводится в колбе, снабженной двурогим фор-штоссом с капельной воронкой и обратным холодильником, а натрий следует вводить в сферу реакции постепенно, то снимают на время капельную воронку и через вертикальную трубку двурогого форштосса вносят кусочки натрия пинцетом, предварительно тщательно протирая каждый из них фильтровальной бумагой, и наблюдают за тем, чтобы он не застревал в форштоссе. Необходимо также следить, чтобы остальная часть натрия не находилась длительное время на воздухе вне растворителя. Если синтез проводится в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, то натрий можно вводить как через верхнюю часть обратного холодильника, так и через Ацетшшрование проводят в трехлитровой круглодонной колбе, снабженной при помощи двурогого форштосса эффективным обратным холодильником и капельной воронкой (на 250 мл). В круглодонную колбу помещают 1020 г (10 молей) уксусного ангидрида, 102 г (1.3 моля) хлористого (ацетила и к смеси прибавляют через капельную воронку в течение 1 часа 1161 г (1419мл; 10 молей) гептанола-1. Реакционную смесь нагревают 2—3 часа на кипящей водяной бане при периодическом: встряхивании колбн и оставляют стоять на ночь. На следующий день для отслаивания ацетата в реакционную колбу прибавляют через капельную воронку при встряхивании 300 мл концентрированного растврра поваренной соли. В случае разогревания реакционной смеси вследствие гидролиза хлористого ацетила и уксусного ангидрида ей дают охладиться, после чего содержимое колбы помещают в делительную воронку. После расслоения смеси нижний слой спивают, а верхний отмывают в делительной воронке от уксусной и соляной кислот концентрированным раствором поваренной соли (раствор соли берут для уменьшения растворения ацетата в воде). После трехкратного промывания 5—10%-ным раствором бикарбоната натрия сырой продукт сушат 1 сутки над прокаленным поташом и перегоняют из колбы Фаворского (на 1 л), собирая фракцию ацетата гептанола-1 с т. кип. 188—194°, df 0.8715, п<> 1.4156. Выход 1461 г (9.24 моля), т. е. 92.4% от теоретич. В 2-питровую круглодонную колбу с обратным холодиль-ником, присоединенным при помощи двурогого форштосса, помещают 320 мл абсолютного спирта. Через свободный рог форштосса, по возможности быстро, прибавляют 23 г металлического натрия. При этом полезно частое энергичное встряхивание колбы. В круглодонную колбу емкостью 200 мл помещают 15 мл н-бутилового спирта и 23 мл воды. Затем вносят 25 г тонко растертого бромида калия и несколько кипятильников. К. колбе с помощью двурогого форштосса присоединяют капельную воронку и обратный водяной холодильник (рис. 4). Из капельной воронки небольшими порциями (по 2—3 мл) приливают 17 мл концентрированной серной кислоты. После прибавления каждой порции смесь перемешивают покачиванием колбы. Реакционную смесь нагревают на горелке с асбестовой сеткой до кипения и выдерживают при слабом кипении в течение 2 ч. Затем обратный холодильник заменяют нисходящим и, усилив нагревание, отгоняют к-бутил-бромид. В круглодонную колбу емкостью 200 мл, соединен-ную при помощи двурогого форштосса с капельной воронкой и обратным холодильником, верхний конец которого снабжен ловушкой для поглощения бромоводорода Круглодонную колбу емкостью 300 мл, соединенную с помощью двурогого форштосса с капельной воронкой и обратным холодильником1 (рис. 4), помещают в водяную баню Капельную воронку также закрывают хлор-кальциевой трубкой В колбу помещают 80 мл свободного от тиофена сухого бензола и 2 г безводного, тщательно измельченного хлорида алюминия и нагревают на водя- Круглодонную колбу емкостью 200 мл соединяют при помощи двурогого форштосса с капельной воронкой и обратным холодильником с- хлоркальциевой трубкой (рис. 4). К наружному ее концу присоединяют стеклянную трубку, опущенную в колбу с водой для поглощения хлороводорода. Причем конец трубки должен находиться на расстоянии 1 см от поверхности воды. В колбу вносят 25 мл бензола и 2,5 г мелко измельченного хлорида алю-  Действием галогенов Дальнейшей полимеризации Действием гипобромита Действием хлорноватистой Действием хромового |
- |
Навигация