Главная --> Справочник терминов


Двузамещенных производных В первом случае все атомы водорода бензола связаны с двумя атомами углерода, во втором случае — с тремя атомами, а в последнем случае они равномерно распределены между всеми атомами углерода. Случаи изомерии, известные в бензольном ряду, и в первую очередь то обстоятельство, что двузамещенные производные бензола всегда встречаются в виде трех изомерных соедине-н и и, можно объяснить только с помощью третьей формулы; согласно же формулам I и II могут существовать только два изомерных дву-замещенных соединения.

Однако такая формула не вполне удовлетворительна, по крайней мере, с двух точек зрения. Во-первых, она не объясняет, почему бензол обладает значительно более насыщенным характером, чем олефины и полиолефины. Далее, на основании этой формулы можно было бы ожидать, что двузамещенные производные бензола с заместителями у соседних атомов углерода будут существовать в виде двух изомерных форм в зависимости от того, находятся ли эти заместители у атомов углерода, связанных простой или двойной связью:

2. Двузамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров, называемых орто-, мета- и пара-производными (сокращенное обозначение о-, м- и п-)\

Двузамещенные производные циклогексана существуют в виде четырех структурных изомеров:

С другой стороны, продукты замещения в молекуле бензола двух атомов водорода—двузамещенные производные бензола— известны в виде трех изомеров (орто, мета, пара, обозначаемые соответственно о-, м-, п-). Так, существуют три дибромбензола СвН4Вг2: о-дибромбензол (темп, плавл. +6,7 °С), ж-дибромбензол (темп, плавл. —7 °С) и л-дибромбензол (темп, плавл. +87 °С).

3) почему двузамещенные производные бензола известны в виде трех изомеров.

Двузамещенные производные бафекцла fi ^'

В нафталиновом ряду двузамещенные производные также образуют соответствующие хиноны; так, из а-амино-р-нафтола при окислении его сернокислого раствора двухромовокислым натрием получается р-нафтохинон S69,

Двузамещенные производные ацетоуксусного эфира не могут, естественно, реагировать с натрием и не дают реакций, характерных для енолов.

Одно- или двузамещенные производные ацетоуксусного эфира способны к расщеплению, причем в зависимости от условий реакции можно получить различные продукты. При нагревании с разбавленными кислотами или щелочами происходит образование Жетона (кетонное расщепление)

Сказанное о введении третьего заместителя в двузамещенные производные ряда бензола относится также н к дальнейшему введению четвертого заместителя в тризамещеиные производные. При этом следует только иметь в виду большую склонность к образованию симметричных (1,2,4,5-замещеииых) форм; это часто приводит к тому, что такие симметричные формы получаютси в качестве главного продукта даже в тех случаях, когда в соответствии с действием имеющихся трех заместителей можно было бы ожидать преобладающего образования другого изомера. Так, при нитровании 2-хлортолуол-4-сульфокислоты образуется главным образом 5-иитро-2-хлортолуол-4-сульфокислота, хотя в положение 6 направляют одинаково и метальная группа н сульфогруппа, а в Положение (5 — только хлор. То же самое наблюдается п-ри нитровании 1,2-днхлор-бензол-4-сульфокислоты, 4-иитро-2-хлортолуола и т. д.

В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксус-ного эфира. Подобно ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузамещенные производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позволяет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов — метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов:

Обе группы заместителей нельзя, однако, четко разграничить по их ориентирующему действию; часто при получении двузамещенных производных образуются все три возможных изомера (как это происходит, например, при упомянутом выше хлорировании бензола), однако один из трех изомеров (в приведенном примере — мета-соединение) получается в значительно меньшем количестве.

Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных можно синтезировать также кислоты нормального и разветвленного строения.

На основе формулы бензола, предложенной Кекуле, объясняли также многие другие опытные данные, однако некоторые факты объяснить было трудно. Так, например, согласно формуле Кекуле, должны были бы существовать два ряда изомерных двузамещенных производных бензола, например:

Принадлежность двузамещенных производных бензола к орто-, мета- или пара-ряду можно определить по числу изомерных веществ, получающихся из этого соединения при замещении третьего атома водорода бензольного ядра на какой-либо иной атом или радикал. Известно шесть диаминобензойных кислот состава C6H3(NH2)2COOH. Эти кислоты, отщепляя СО2, дают фенилендиамины.

Терефталевая кислота была получена из большого количества л-двузамещенных производных бензола или циклогексана путем окисления перманганатом, а также хромовой или азотной кислотой. Препаративное значение имеют, невидимому, следующие пути синтеза: из л-толуиловой кислоты2, л-метилацетофенона3 или дигидро-л-толуилового альдегида4 посредством окисления перманганатом; из л-цимола посредством окисления двухромовокислым натрием и серной кислотой5; из л-дибромбензола либо из п-хлор- или п-бром-бензойной кислоты нагреванием до 250" с цианистым калием и одноцианистой медью6; из тг-дибромбензола, бутиллития и углекислоты7.

При сульфировании толуола условия для проведения реакции настолько благоприятны, что достаточно аппарата, изображенного на рис. 25. Влажные пары толуола конденсируются в К, проходят через воронку Г и по каплям стекают в водоуловитель, где вода отделяется. Плавающий на поверхности толуол стекает обратно в колбу. Нижнюю часть водоуловителя охлаждают свинцовым змеевиком для того, чтобы воспрепятствовать вторичному растворению воды в горячем толуоле. При сульфировании двузамещенных производных бензола, в которых обе замещающие группы направляют в орто-

Подобно циклопропану плоскостное строение кольца этиленимина обусловливает существование 2,3-двузамещенных производных его в виде двух (цис- и транс-) геометрических изомеров. Как и в случае циклопропанов, внутренне-компенсиро-ванная ^«с-форма оптически неактивна (жезо-форма), тогда как гранс-изомер, а также однозамещенные при углероде

В ароматическом ряду образование хелатов наблюдается для многочисленных о-двузамещенных производных с различными функциональными группами; некоторые примеры приведены ниже. Первый тип (а) соответствует функциональным группам, имеющим неподеленные электронные пары. Второй тип (б) относится к функциональным группам, содержащим подвижный водород.

При наличии в цикле двух заместителей определение конформа-ции усложняется. В зависимости от относительного положения заместителей!—2,1—Зили 1—4существуют различные конформа-ции. Для двузамещенных производных циклогексана возможны следующие конформации.

1. Поскольку в описываемой работе ставилась задача определить соотношение скоростей замещения протия и трития, то было желательно, чтобы выходы реакции были высокими и реакции приводили бы к образованию по возможности одного продукта. Поскольку многие реакции с монозамещенными производными бензола, ориентирующими в орто- и лара-положения, такие, как, например, нитрование толуола или бромбензола, не удовлетворяют этому требованию, то реакции проводят далее до получения двузамещенных производных.

Из ацетоуксусного эфира и его одно- и двузамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезировать также и кислоты нормального и разветвленного строения:




Действием газообразного Действием гидроксида Действием химических Действием хлорокиси Действием ионизирующих

-
Яндекс.Метрика