|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшим доказательством Возникновение карбоксониевых соединений в качестве про-{межуточных продуктов можно проследить в большинстве реакций, описываемых в этой и последующих главах. Характер конечных продуктов определяется дальнейшими превращениями карбоксониевых солей. Присоединение нитрозилхлорнда к олефинам сопровождается-: дальнейшими превращениями, если нитрозогруппа не является третичной. конденсацией грамина с нитромалононым эфиром и дальнейшими превращениями продукта конденсации'1. яснить дальнейшими превращениями образующегося в процессе Алкилфураны легко могут быть получены замыканием цикла (см. разд. 18.4.14), декарбоксилированием алкилфуранкарбоновых кислот, реакциями карбонильных соединений ряда фурана с реагентами Гриньяра, сопровождающимися дальнейшими превращениями, а также алкилированием фуранов (см. разд. 18.4.4.5). Используют также восстановление альдегидов и кетонов ряда фурана по реакции Кижнера — Вольфа. Однако в случае фуранкарбальде-гида-2 при этом наряду с 2-метилфураном образуется 2,5-дигидро- Закон действия масс^был предложен _Гульдбергом^[и Вааге в 1867 г. на основании скудньиГ_эмпирических наблюдений. Долгое время можно было сомневаться в общности этого принципа и многие ученые действительно были настроены скептически. В^самом деле.^было и оста-лось^скорее исключением, чем правилом, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, формулы которых находятся в левой части сте-хиометрического уравнения. В своей^ книге «Очерки по химической динамике» (1884 г.) Вант-Гоффс поразительным предвидением писал, что такого рода неприменимость закона действия масс является кажущейся и объясняется образованием и дальнейшими превращениями промежуточных соединений, причем скорость каждой отдельной стадии процесса согласуется с этим законом. В последние годы существенное значение при синтезе полициклических соединений приобрели реакции, связанные с генерированием и дальнейшими превращениями o/wjo-хинодиметанов. В этом разделе приведены наиболее важные методы генерования ор/по-хинодиметанов и некоторые примеры их использования. Для построения циклов наибольшее значение имеют процессы, в которых [ выступают в качестве диенов в реакциях Ду Присоединение нитрозилхлорнда к олефинам сопровождается- дальнейшими превращениями, если иитрозогруппа не является третичной. В кислой- среде восстановление йодистого N-аминопиридиния протекает как двухэлектронный процесс, причем потенциал восстановления существенно зависит от рН раствора. Это объясняется участием в электронной реакции большего числа протонов, че« электронов, вследствие протонирования аминогруппы [114]. При рН>6,0 полярографическая волна убывает и восстановление происходит при большем потенциале (?i/2 = —1,6 В) уже как одно-электронный процесс, сопровождающийся дальнейшими превращениями образующегося радикала: димеризацией или взаимодействием с растворителем. Получают каталитическим гидрированием 2,7-диметилок-та-3,5-диин-2,7-диола с дальнейшими превращениями образующегося насыщенного диола по схеме [27]: Уксусная кислота также способна присоединяться по нитрилоксидной группе [392, с. 97; 393, с. 156], но эта реакция при кипячении а-окси-минофенилацетонитрилоксида в ледяной уксусной кислоте с последующей обработкой реакционной массы водой [22, 359] осложняется дальнейшими превращениями. Всего выделено три продукта. Косвенным свидетельством присоединения уксусной кислоты служит один из продуктов реакции — а-оксиминофенилацетгидроксамовая кислота (17а, б). Можно предположить, что она образуется при гидролизе первоначального продукта присоединения (15) или его изомера (16), в который он легко [393, с. 156] переходит При окислений персульфатом калия в присутствии сернокислого серебра хинон расщепляется до малеиновой кислоты и небольшого количества фумаровои кислоты; эту важную реакцию можно считать дальнейшим доказательством строения хино«а: ние веществ, захватывающих радикалы (которые должны подавлять свободнорадикальный процесс), приводит к понижению соотношения продуктов 9 : 10 до 1,46 : 1. Описано много других примеров, когда свободнорадикальный процесс, идущий по механизму SRN!, стимулируется сольватированными электронами и ингибируется акцепторами радикалов [38]. Дальнейшим доказательством механизма служит то, что в описанном выше случае среди продуктов реакции было найдено некоторое количество 1,2,4-триметилбензола, который может легко образоваться при отрыве протона от молекул растворителя NH3 радикалом Аг*. Помимо сольватированных электронов, реакции типа SRN! инициируются фотохимически [39], электрохимически [40] и даже термически [41]. Синтез комплекса толуола является дальнейшим доказательством его строения. 1-Метилциклогексадиен-1,4 (II), полученный по методу Вибо (1950) восстановлением толуола натрием и спиртом в жидком аммиаке и очищенный через тетрабромид (т. пл. 171 °С), при обработке N-бромсукцинимидом образует монобромид III. При постепенном добавлении к бромиду тетрафторбората серебра при — 60 °С растворение реагента в органическом слое сопровождается немедленным осаждением бромистого серебра и образованием комплекса IV (т. пл. —64 °С) : Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что пере- Таким образом, растворимый природный лигнин усваивал серу в варке с кислым сернистым натрием, тогда как пинорезинол, а возможно, и другие лигнаны не реагировали. Это является дальнейшим доказательством того, что растворимый природный лигнин не содержит лигнана, но тесно связан с лигнином in situ (сравним, однако, Фрейденберга [40]). следовательно, должен иметь гидроксильную группу у третичного атома углерода. Эта точка зрения согласуется с хромановой структурой а-токо-4>ерола. Дальнейшим доказательством наличия гидроксильной группы у третичного атома углерода и хромановой структуры является устойчивость ди-л-бромбензоата этого гидрохинона к хромовой кислоте [106]. Дальнейшим доказательством существования необычной двойной связи в молекуле диксантилена служит изменение цвета от свет лозе левого до синего при плавлении этого соединения (термохромизм) и от желтовато-зеленого до темнозеленого при повышении давления (пьезохромизм) [339]. Впоследствии термохромизм был обнаружен также у 9-бензгидрилиденксантена и ксанти-лиденантрона. При кипячении в течение 4 час с 20/о-ной серной кислотой аураптен изомеризуется в оптически неактивный изоаураптен (XCVII), что напоминает превращение биакангеликола в ангидробиакангелицин (стр. 20). Гидратация эпоксидного кольца нагреванием с разбавленной щавелевой кислотой приводит к а-дигликолю (XCVIII), превращающемуся в изоаураптен при кипячении гликоля с 20%-ной серной кислотой. Дальнейшим доказательством наличия эпоксидного кольца в аураптене является присоединение диметил-амина [81 ] с образованием аминоспирта. следовательно, должен иметь гидроксильную группу у третичного атома углерода. Эта точка зрения согласуется с хромановой структурой а-токо-4>ерола. Дальнейшим доказательством наличия гидроксильной группы у третичного атома углерода и хромановой структуры является устойчивость ди-л-бромбензоата этого гидрохинона к хромовой кислоте [106]. Дальнейшим доказательством существования необычной двойной связи в молекуле диксантилена служит изменение цвета от свет лозе левого до синего при плавлении этого соединения (термохромизм) и от желтовато-зеленого до темнозеленого при повышении давления (пьезохромизм) [339]. Впоследствии термохромизм был обнаружен также у 9-бензгидрилиденксантена и ксанти-лиденантрона. При кипячении в течение 4 час с 20/о-ной серной кислотой аураптен изомеризуется в оптически неактивный изоаураптен (XCVII), что напоминает превращение биакангеликола в ангидробиакангелицин (стр. 20). Гидратация эпоксидного кольца нагреванием с разбавленной щавелевой кислотой приводит к а-дигликолю (XCVIII), превращающемуся в изоаураптен при кипячении гликоля с 20%-ной серной кислотой. Дальнейшим доказательством наличия эпоксидного кольца в аураптене является присоединение диметил-амина [81 ] с образованием аминоспирта.  Действием теплового Действием внутренних Действием ультразвука Действительно образуется Действительно представляет Действует каталитически Действующего предприятия Дальнейшее обсуждение Действуют одновременно |
- |
Навигация