|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшим превращением ловеческий) может превращать во всякие другие вещества. Ценность бактерий, вырабатывающих уксусную кислоту из сидра, состоит в том, что они накапливают уксусную кислоту, не подвергая ее никаким дальнейшим превращениям. Этот способ не нашел широкого промышленного применения. Вследствие сульфирующего действия серной кислоты образуется целый ряд побочных продуктов, которые подвергаются дальнейшим превращениям в высококонденсированные вещества, что усложняет и удорожает очистку дифенилолпропана. К недостаткам способа относится также образование большого количества фенолсодержащих сточных вод и отработанной серной кислоты, загрязненной органическими примесями. Первое затруднение было связано с тем, что цепные реакции окисления сильно экзотермичны. В результате их протекания образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений, из которых наиболее ценные продукты, как правило, являются промежуточными соединениями, способными в свою очередь в условиях проведения реакций окисления подвергаться дальнейшим превращениям с гораздо большими скоростями, чем исходные компоненты реагирующей смеси. Образно говоря, экзотермические цепные реакции окисления стремятся к полному своему завершению, приводящему к сгоранию углеводорода до ССЬ и Й20. кать по любой из имеющихся функций, что приводит к изомерным продуктам. Вторая функциональная группа сохраняется в этих первичных продуктах и может подвергаться дальнейшим превращениям (как в типе 1, последовательные реакции). При этом может происходить вырождение системы, если оба изомера нри вторичной реакции дают один и тот же продукт — результат исчерпывающей реакции но обеим функциональным группам. Получаемые аминозамещенные целлюлозы могут быть затем диазотированы и подвергнуты дальнейшим превращениям. Первое затруднение было связано с тем, что цепные реакции окисления сильно экзотермичны. В результате их протекания образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений, из которых наиболее ценные продукты, как правило, являются промежуточными соединениями, способными в свою очередь в условиях проведения реакции окисления подвергаться дальнейшим превращениям с гораздо большими скоростями, чем исходные компоненты реагирующей смеси. Образно говоря, экзотермические цепные реакции окисления стремятся к полному своему завершению, приводящему к сгоранию углеводорода до СО а и НаО. Последние реагируют с магнием, образуя магнийорганические соединения CF3(CF2)ii;MgJ, способные к многообразным дальнейшим превращениям. При комнатной температуре CF3J не образует устойчивого реактива Гриньяра, но образует его при низких температурах; с помощью соединения CF3MgJ можно проводить ряд обычных реакций. Фосфат глицеринового альдегида и фосфат диоксиацетона способны обратимо превращаться друг в друга под влиянием фермента «изомёразы» (называемого также фосфотриозо-изомеразой). Равновесие сдвигается в сторону образования фосфата глицеринового альдегида по мере того, как это соединение подвергается дальнейшим превращениям. Реакции трансаннулярной дегидроциклизации проводят в жестких условиях. При этом первичные продукты этих реакций подвергаются дальнейшим превращениям, образуя производные бензола или нафталина. Кроме того, параллельно с реакцией дегидроциклизации протекает гидрогенолиз (начиная с циклооктана) с образованием соответствующих алканов (чем больше размер цикла исходного циклоалкана, тем выше содержание продукта гидрогенолиза в реакционной смеси). Однако в ряде случаев в условиях, в которых происходит цепная реакция аутоокисления, гидропероксиды подвергаются дальнейшим превращениям. Направление превращений определяется строением гидропероксидов. При этом конечными продуктами могут оказаться спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их афиры. Примером может служить схема получения уксусного альдегида из бутана: Как правило, однако, остановить реакцию на этой стадии не удается и образовавшиеся спирты быстро подвергаются дальнейшим превращениям в более стабильные продукты. При работе мускулов образующийся из гликогена 1-фосфат глюкозы подвергается дальнейшим превращением и распаду. Сначала он переходит в 6-фосфат глюкозы, затем в 6-фосфат фруктозы и, далее, в 1,6-дифосфат фруктозы. Последнее соединение распадается по той же схеме, что и при спиртовом брожении (см. стр. 119—126), т. .е. через стадии глицеринальдегид-фосфорпой кислоты, глицеринальдегид-1,3-дифос-форной кислоты, Р- и о-фосфоглицериновой кислот, фосфопировиноградной и пиро-виноградной кислот. Однако при спиртовом брожении последняя декарбоксилируется с образованием уксусного альдегида, тогда как в мускулах она восстанавливается до молочной кислоты СНзСОСООН—»-СНзСНОНСООН под влиянием фермента, активной группой которого является дигидрокодегидраза (Эмбден, Мейергоф и Ломан). Необходимый для восстановления водород получается за счет окисления 1,3-дифосфата глицеринового альдегида в 1,3-дифосфат глицериновой кислоты. Представление о первичной стадии окисления парафинов, как об отщеплении молекулы водорода и образовании соответствующего олефина, составляло сущность ранней не цепной дегидрогенизационной схемы. Это представление не получило оформления в виде цепного механизма. Действи-вительно, образование при окислении парафина соответствующего олефина предусматривается в схеме Уббелоде, однако он здесь является конечным, а не промежуточным соединением, дальнейшим превращением которого должна была бы получиться вся гамма продуктов реакции. В самом деле, согласно воззрениям Неймана, двухстадийный процесс окисления, заканчивающийся низкотемпературным взрывом, определяется главным образом возникновением и дальнейшим превращением органических перекисей. Это относится как к наиболее изученной Нейманом холоднопламенной стадии, так и к следующей стадии, непосредственно приводящей к воспламенению. Основным дальнейшим превращением радикала С2Н5О является окисление с получением двух молекул формальдегида и гидроксила, что, возможно, происходит путем его распада па НСНО и СН3 с дальнейшим окислением последнего в НСНО и ОН. При низких температурах радикал С2НБО, кроме того, способен взаимодействием с пропаном давать этиловый спирт. Иначе обстоит дело с дальнейшим превращением формальдегида в этих температурных условиях. Соответствующий расчет (при приня тииЕнсо->н + со = 26 ккал/молъ, предэкспонента = 1013сек.~], -Енсо + о,— = 2 ккал/молъ и /HCO + OJ= Ю~3 сек."1) дает для отношения скоростей распада формила к его окислению при 300° величину ~0,1, а при 350° ~ 0,8. Значения эти нужно рассматривать, понятно, только как приблизительные. Даже небольшое (допустим, на 3 ккал) увеличение принятой нами разности в энергиях активации распада и окисления формила уменьшит величину этого отношения при 300° до 0,01, а при 350° — до 0,1. В результате В. Я. Штерн приходит к тому, что в интервале 300—400° дальнейшее превращение подавляющей части формальдегида Классический способ лревращения сложных эфиров в амины по Курциусу через гидразид, азид и уретан с выделением всех промежуточных соединений является довольно кропотливым, и при этом выходы снижаются из-за механических потерь, связанных с проведением отдельных стадий. Хотя при наличии опыта эти стадии могут быть сокращены, все же проведение реакции Курциуса через гидр-азиды является более трудоемким процессом, чем проведение реакции Гофмана и Шмидта, Видоизменение реакции Курциуса с получением азида из хлорангидрида кислоты и азида натрия и дальнейшим превращением в амин требует примерно столько же времени, сколько и реакция Гофмана, но при этом приходится еще получать хлорангидрид кислоты. Провести реакцию Курциуса в одну стадию, как реакцию Шмидта, невозможно. При проведении реакции Гофмана через амид, N-галоидамид и уретан количество стадий почти так же велико, как при классической реакции Курциуса, но эти стадии почти всегда можно свести в одну операцию, в то время как обычный способ проведения реакции Курциуса, исходя из гидразида, требует двух операций. Выигрыш времени при использовании реакции Шмидта получается главным образом за счет того, что для нее может быть непосредственно использована свободная карбоновая кислота. В том случае, когда доступным исходным веществом является сложный эфир или амид, это преимущество в значительной степени отпадает; хотя реакцию Шмидта можно проводить и с этими производными, результаты не всегда оказываются удовлетворительными, и -обычно для успешного применения реакции Шмидта приходится предварительно омыяять сложные эфиры или амиды до свободных кислот.. ацетокси-2,2,5,5-тетраметилциклогексана, но этот метод осложнен дальнейшим превращением (2) в /г-кеилол. ацетокси-2,2,5,5-тетраметилциклогексана, но этот метод осложнен дальнейшим превращением (2) в /г-ксилол. Получают из эфирных масел ректификацией, Каталитическим восстановлением цитраля и цитронеллаля, гидрированием гераниола [20], а также пиролизом (+)-1<йс-пинана [из (+)-а-пинена или (+)-3-пинена] с дальнейшим превращением образующегося (+)-3,7-диме-тил-1,6-октадиена взаимодействием с триизобутилалюминием Или диизобутилалюминийгидридом в (-)-цитронеллол (после окисления воздухом и гидролиза алюминиевого производного) [24]. Кислый катализ позволяет завершать нитрование до того, как становится заметной фрагментация первичного продукта нитрования — интроацетоуксусного эфира. Но ацетат енольной формы ацетоуксусного эфира (43) при нитровании в тех же условиях успевает в заметной мере (приблизительно на одну треть) подвергнуться фрагментации с дальнейшим превращением в днкарбэтоксифуроксан. Возможная причина ускоренной фрагментации только что указывалась выше. 4 Ускоритель типа Sg + дитиокарбомат (с ZnO) в начальной стадии полисульфидность равна 7 затем становится значитель но большей вплоть до 18, с дальнейшим превращением в моно сульфидные группы Кислый катализ позволяет завершать нитрование до того, как становится заметной фрагментация первичного продукта нитрования — интроацетоуксусного эфира. Но ацетат енольной формы ацетоуксусного эфира (43) при нитровании в тех же условиях успевает в заметной мере (приблизительно на одну треть) подвергнуться фрагментации с дальнейшим превращением в днкарбэтоксифуроксан. Возможная причина ускоренной фрагментации только что указывалась выше.  Действием триэтиламина Действием уксусного Действительности представляют Действительно оказалось Действительно существуют Действующее напряжение Действующих предприятий Действующим реагентом Дефицитом электронов |
- |
Навигация