|
|
|
Главная --> Справочник терминов Давлением кислорода 1,2-Дпнодэтилен можно получить, пропуская ацетилен в 0,2 н. раствор пода в водном KL Реакционную смесь оставляют стоять в течение двух дней под небольшим избыточным давлением ацетилена; прп этом в реакцию вступает 96% иода и получается кристаллический трапс-\ ,2-дтпюдэтпден [102]; выход 91 % от теоретического. По данным Тедеши, при комнатной температуре и атмосферном давлении выход комплекса «ацетилен — КОИ» в метилале составляет около 15%. При той же температуре, но в аммиаке и в присутствии избытка растворенного ацетилена выход комплекса возрос до 44 % , тогда как при 30 — 35' упал (даже под давлением!) до 12%. Другими словами, денные Тедеши свидетельствуют о том, что, помимо всего прочего глубина протекания процесса образования подобных комплексов н заметной степени определяется парциальным давлением ацетилена в системе и температурным режимом реакции. Отсюда более понятной становится необходимость применения охлаждения реакционной смеси и проведения работ либо под давлением, либо в растворителях, легко поглощающих ацетилен, т. е. легко образующих комплексы типа «растворитель — ацетилен». И наконец, в работе [29J приведены полученные с помощью изотопных методов прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие, что в случае способных к энолиза-ции карбонильных соединений прямая реакция Фаворского действительно протекает но ацетиленидной схеме. Отклонения, наблюдавшиеся в эксперименте, заставили авторов [26] акцентировать внимание на возможных путях образования атакующего ацетиленового карбониона С — C-R (или талитическую активность H2PtCl6. Так, например, каталитическая система H2PtCl6-AlCl3 или H2PtCl6-GeCl4 (в мольном соотношении 1 : 100) при постоянном избытке ацетилена и давлении, близком к атмосферному, позволяет провести гидросилилирова-ние ацетилена HSiCl3 и RSiHCl2 при 20-50 °С. Выход ВТХС и ВАДХС при этом достигает 90% на прореагировавший гидросили-лирующий агент. При температуре выше 60 °С и избытке гидроси-лилирующего агента образуется до 70% диаддукта 146' 149> 151. Напротив, в присутствии хлоридов Hg, Sn, P, Sb, Bi и S каталитическая активность H2PtCl6 в реакции гидросилилирования практически полностью ингибируется. Таким образом, для получения ВТХС и ВАДХС с высокими выходами при гидросилилиро-вании ацетилена в присутствии катализатора Спайера требуется максимально низкая температура реакции и значительный избыток ацетилена. Последний достигается либо постепенным прибавлением гидросилилирующего агента в реактор, в который вводится ацетилен, либо проведением процесса под давлением ацетилена в 17-30 ати. [При гидрировании ацетилена под давлением 15 am водорода при 170° через 0,5 часа получается чистый этан. При проведении опыта под давлением ацетилена (3 am), водорода (3 am) и азота (12 am) после 3-кратного повторения (при 170°) наряду сэтиленом и этаном получается жидкий полимериэат с темп. кип. 60— 160°. В качестве катализатора применяется никель на пемзе 684а. Известны примеры опытных, опытно-промышленных и даже промышленных производств виниловых эфиров в СССР [60—62] и Германии [63> 64] под высоким давлением ацетилена. Начиная с 60-х годов в Советском Союзе развивается направление по ви^ нилированию спиртов и гликолей под давлением ацетилена до 1,5 ати: организовано промышленное производство бутилвинило-вого эфира [65] и опытно-промышленный выпуск дивинилового эфира диэтиленгликоля [66, 67]. Изучено влияние давления ацетилена в интервале от 0,5 до 3 ати на выход ДВС и селективность реакции (табл. 9). Для этого выбрано следующее рабочее соотношение компонентов реакционной смеси: Na2S-4H20 : КОН : ДМСО = 1:1: 4,7. Такой выбор учитывал результаты, полученные при исследовании данной реакции под давлением ацетилена в автоклаве. При проведении реакции с нонагидратом сульфида натрия (Na2S-9H20) выходы составляют: ДВС — 31%, оксатиолана I — 17%, тогда "как в автоклаве (под давлением ацетилена порядка 20 ати) выход ДВС с тем же реагентом 68%, а оксатиолана I. — всего 3%. Снижение концентрации воды в реакционной смеси повышает выход ДВС и селективность процесса.,Лучшим можно считать 2-кратный, избыток воды по отношению к теоретическому, что соответствует 'тетрагидрату сульфида натрия XNa2S-4H2Q). Реакция идет при температуре 140—160° под давлением ацетилена (отношение CS2 : КОН : Н20 == 1 : 2 : 3) и сопровождается образованием полимерных продуктов за счет анионной полимеризации ацетилена я сонолимеризации его с сероуглеродом. При температуре 200° процесс идет бурно, неоднократно наблюдались взрывы. При снижении температуры до 110—120° выход ДВС резко падает (до 6%). Концентрация щелочи оказывает существенное влияние на выход ДВС. В отсутствие щелочи вместо ДВС образуются только полимерные продукты. При соотношении CS2 : КОН, равном 1 : 0,5 и 1 : 1, выходы ДВС составляют 22 и 30% соответственно. При 3-кратном избытке щелочи идет сильное осмоление, и лишь при отношении CS2 : КОН = 1:2 выход ДВС близок к количественному. Известны примеры опытных, опытно-промышленных и даже промышленных производств виниловых эфиров в СССР [60—62] и Германии [63> 64] под высоким давлением ацетилена. Начиная с 60-х годов в Советском Союзе развивается направление по ви^ нилированию спиртов и гликолей под давлением ацетилена до 1,5 ати: организовано промышленное производство бутилвинило-вого эфира [65] и опытно-промышленный выпуск дивинилового эфира диэтиленгликоля [66, 67]. Изучено влияние давления ацетилена в интервале от 0,5 до 3 ати на выход ДВС и селективность реакции (табл. 9). Для этого выбрано следующее рабочее соотношение компонентов реакционной смеси: Na2S-4H20 : КОН : ДМСО = 1:1: 4,7. Такой выбор учитывал результаты, полученные при исследовании данной реакции под давлением ацетилена в автоклаве. При проведении реакции с нонагидратом сульфида натрия (Na2S-9H20) выходы составляют: ДВС — 31%, оксатиолана I — 17%, тогда "как в автоклаве (под давлением ацетилена порядка 20 ати) выход ДВС с тем же реагентом 68%, а оксатиолана I. — всего 3%. Снижение концентрации воды в реакционной смеси повышает выход ДВС и селективность процесса._Лучшим можно считать 2-кратный избыток воды по отношению к теоретическому, что соответствует 'тетрагидрату сульфида натрия XNa2S-4H2Q). Технический водород может содержать и кислород, который поступает из водяного пара, используемого в процессе, или из промывной воды. В водороде, полученном современными методами паровой каталитической конверсии углеводородов под давлением или паро-кислородной газификацией мазута под давлением, кислорода ничтожно мало. В водороде, полученном на типовых установках паровой конверсии углеводородов при низком давлении, может быть до 0,3—0,4% О2. В процессах гидроочистки и гидрокрекинга нефтепродуктов, а также в большинстве гидрогенизационных нефтехимических процессах кислород не влияет на протекание реакции. или гидрируется водородом с образованием воды. Для таких процессов содержание 02 в водороде должно быть не более 0,2—0,3%. В некоторых нефтехимических процессах в техническом водороде содержание кислорода ограничивают тысячными долями процента. Кроме перечисленных примесей, в техническом водороде могут присутствовать такие микропримеси, как окислы азота, цианистый водород, а также сероводород, аммиак и твердые частицы. Содержание микропримесей незначительно, их влияние на гидрогенизацион-ные процессы не изучено и пока не учитывается. Аппарат оборудовался вертикальным смесителем, обеспечивающим удовлетворительное смешение потоков. Кислород или кислородо-воздуш-ная смесь подается по трубкам, а паро-газовая смесь - по меятрубно-му пространству. На выходе потоки достаточно быстро перемешиваются. Распределение температуры в таком реакторе при загрузке его катализатором 1ИАП-3 дана на рис. 20. Производительность реактора ограничивается давлением кислорода или кислородовоздушяой смеси, создаваемым стандартной кислорододувкой. Активность катализатора позволяет работать с более высокими объемными скоростями /16,62,63/. 7) Изоникотиновая кислота (61% из 4-пиколина и трет-бути-лата калия в диметилформамиде под давлением кислорода 4 атм в аппарате Парра при комнатной температуре в течение 10 мин; чтобы подавить окисление диметилформамида, добавляют«тре/и-бути-ловый спирт [58]; для проведения этой реакции при атмосферном давлении и повышенных температурах рекомендуется применять гексаметилфосфамид как растворитель, стабильный по отношению к кислороду) [69]. Нами разработана методика, основанная на окислении моноокиси под повышенным давлением кислорода, что позволяет резко сократить продолжительность процесса и повысить содержание РЬ3Од в продукте до 97—98% против 92% при окислении на воздухе [1]. В платиновую чашку помещают 500 г окиси свинца. Чашку устанавливают в реторте из нержавеющей стали, рассчи тайной на давление до 10 атмосфер. Реторту помещают в печь, соединяют с кислородным баллоном через двухступенчатый кислородный редуктор и продувают кислородом в течение нескольких минут. Затем повышают давление кислорода в реторте до 4—7 атмосфер и температуру до 650—700° и в этих условиях дают выдержку в течение 3 часов. Затем реторту охлаждают (под давлением кислорода! см. примечание) и выгружают продукт, соответствующий квалификации «ч.» или «.д.а.» в зависимости от квалификации исходной окиси свинца. Пример приготовления такого катализатора: 1 мол. ванадиевой кислоты (V2O5) растворяется в 6 эквивал. щелочи и осаждается 3 мол. раствора сульфата меди, зеленовато-желтый осадок (I) промывается н отделяется от жидкости отсасыванием. С другой стороны, приблизительно пятидесятнкратным количеством (от примененной) ванадиевой кислоты пропитывают подходящего размера зерна пемзы с помощью гуммиарабика, сушат, затем распределяют осадок (I) равномерно на зернах посредством механического встряхивания н нагревают осторожно в токе кислорода или воздуха до исчезновения органического вещества. Такой катализатор благоприят-стнует окислению кислородом антрацена в антрахинон уже при 180—190°. Выгоднее для постоянства работы этого катализатора (для регенерация его поверхности) пользоваться более высоким давлением кислорода. При 120—130° С под давлением кислорода 100 ат в присутствии значительного избытка щелочи непредельные кислоты При 120—130° С под давлением кислорода 100 ат в присутствии значительного избытка щелочи непредельные кислоты Основной недостаток прямого палладирования состоит, естественно, в том, что реакция является уже не каталитической, а стехиометрической (по палладию). Некоторый успех был достигнут в реокислении палладия от situ добавлением солей меди (II) и (или) при проведении реакции под давлением кислорода [106], однако это пригодно лишь для ограниченного числа алкенов. И, наконец, в ходе реакции палладирования, которая является по существу реакцией электрофильного замещения Н+ на Pd2+, возможно образование смеси изомеров. Вследствие этого прямое сочетание арена и алкена не имеет столь широкого применения в синтезе, как очень удобная реакция между алке-ном и арилгалогенидом. В присутствии кислорода число образующихся поперечных •связей в силиконах уменьшается [174, 223, 241, 242]. При облучении электронами гексаметилдисилоксана под давлением кислорода 10 атм выход продуктов радиолиза снижается по сравнению с облучением в вакууме. Продуктами радиолиза являются карбоновая кислота (CHsbSiOS^CHsbCOOH и два перекисных соединения: <СНз)з8Ю81(СНз)20081(СН3)з и (СН3)з8Ю31(СНз)2ООСН3 [223]. Для полидиметилсилоксана квантовый выход поперечных связей в отсутствие кислорода равен 3, а при давлении кислорода 10,5 атм составляет 1 [227]. Высокая термостабильность и устойчивость к действию брома в присутствии четыреххлористого углерода поперечных связей, образующихся в процессе облучения при высоком давлении кислорода, показывает, что эти связи не являются ни перекисными, ни связями Si — Si. Повышение температуры и увеличение мощности облучения, как было установлено [242], резко увеличивают эффективность процессов сшивания полисил-оксанов, частично за счет подавления действия кислорода, а частично в результате значительно большего повышения скорости отщепления атомов водорода по сравнению со скоростью взаимодействия радикалов, на что указывалось выше.  Действительности оказалось Дальнейшее обезвоживание Действительно протекает Действует совершенно Действующих аппаратов Действующих установок Дефектной структуры Деформаций растяжения Деформация осуществляется |
- |
Навигация