|
|
|
Главная --> Справочник терминов Давлением образуются Реакция с судьфогидратами щелочных металлов. По аналогии можно было ожидать, что сульфогидрат калия будет реагировать с солью сульфокислоты сходно с едким кали. Хотя эта реакция изучена не очень обстоятельно, gee же видно, что получаемые выходы слишком малы для практического ее использования. По наблюдениям Штадлера [459], при сухой перегонке натриевой соли бензолсульфокислоты с сульфогидратом калия под уменьшенным давлением образуется некоторое количество тиофенола. Если взять насыщенный раствор сульфогидрата и нагревать смесь в течение 3 час. под давлением при 275°, главным продуктом реакции является коричневый краситель [460], а тиофенол образуется лишь в виде следов. Ни в этом случае, ни в случае и«-бензолди-сульфокислоты основной продукт реакции не идентифицирован. Натриевая соль 2-нафталинеульфокислоты превращена в смесь 2-нафтола, 2-тионафтола и дисульфида. Выход тионафтола в высшей степени непостоянен без всякой видимой причины. В присутствии сульфида калия выход 2-нафтола повышается. Если сульфо-группа активирована, как, например, в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте, реакция с водным раствором сульфогидрата калия идет уже при комнатной температуре [461] с образованием 2,4-динитро-тиофенола. При нагревании ангидрида бензолсульфокислоты до 160 — 170° с хлористым тионилом под давлением образуется хлорбензол [285]: К аналогичным реакциям способны также 1,2- и 1,4-нафтохино-ны, 1,2- и 1,4-антрахиноны и некоторые более сложные соединения хиноидного строения. В отличие от них практически важный 9,10-антрахинон несравненно менее реакционноспособен. Примером немногочисленных описанных для него реакций нуклеофильного замещения водорода может служить уже упоминавшееся получение ализарина, идущее при щелочном плавлении 2-антрахинонсульфо-кислоты (см. 8.1) или 2-хлорантрахинона (см. 9.1). При нагревании 2-гидроксиантрахинона с водным аммиаком под давлением образуется 1-амино-2-гидроксиантрахинон с хорошим выходом: О О NH2 При действии на а-пирролидон ацетилена под давлением образуется М-винил-а-пирролидон: Механизм с промежуточным образованием дегидробеизола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих электроно акцепторных групп, активирующих нуклеофильное замещение. При замещении хлора в орто-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350 - 400°С под давлением образуется смесь орто- ижета-крезолов в соотношении 2 : 3. В тех же условиях из газра-хлортолуола образуется смесь мета- и иора-крезолов: Поэтому образуется больше пропана, бутана и высших парафи-ноных угленодородон, а количестно олефинов уменынаетси. Этим можно объяснить большее содержание парафиновых угленодоро-Д01! и меньшее содержание непредельных утлеводородон и продуктах крекинга-под давлением по ера мнению с нарофазным крекингом и пиролизом. По этим же причинам при крекинге под Давлением образуется значительно мепыпее количестно газов. По-^ижение газообразования при деструкции под давлением объяс-, ц "ТСЯ также и ускорением вторичных реакции. Олефины, обр азу ю-^ ся^ в результате перничиых реакций деструкции, уплотняются вч°н ВЫсскокигтпп^ие продукты. На рис. 3 показано нлинние дайн на газообразование при крекинге газойля36. При этилировании анилина бромистым этилом, диэтил-сульфатом или этиловым спиртом под давлением образуется смесь анилина, моно- и диэтиланилина [I — 3]. Механизм с промежуточным образованием дегидробензола реализуется при замещении галогена в арилгалогенидах, не содержащих электроноакцепторных групп, активирующих нуклео-фильное замещение. При замещении хлора в ор/ио-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи при 350-400 "С под давлением образуется смесь орто- и .мелш-крезолов в соотношении 2:3. В тех же условиях из лора-хлортолуола образуется смесь мета- и яоря-крезолов: ПВДФ имеет кристаллическую структуру [152]. Методами рентгено- и электронографического анализа установлено, что для кристаллитов ПВДФ характерны две основные формы: растянутого плоского зигзага, как у ПЭ (р-форма) и свернутой спирали (а-форма), как у ПТФЭ [153]. При определенных условиях в кристаллитах возможны а—»3- и р —>а-переходы. При растяжении (ориентации) ПВДФ происходит а —* р-переход; кристаллиты в {3-форме существуют только в ориентированном состоянии. Высокотемпературный отжиг ориентированных образцов приводит к р —>• а-переходу. Исследования ИК-спектров ПВДФ подтвердили наличие двух форм кристаллитов и возможность а-> р-перехода при ориентации пленок, полученных из раствора, при температуре выше 50 °С, и р->а-перехода при кристаллизации из расплава [154]. Наличие в полимере кристаллитов в а- и р-форме зависит также от способа охлаждения образцов после отжига: при охлаждении под давлением образуется р-форма, без давления а-форма [155]. При реакции красного фосфора с перфторированным дизамещен-ным ацетиленом в присутствии иода при 200° С под давлением образуется сполна замещенный дифойфабаррелен [24]. туре около 900 °С и времени контакта 0,25 с [16]. При окислении метилциклогексана кислородом, обогащенным озоном, в присутствии бромидов марганца и кобальта при повышенной температуре, под давлением, образуется глутаровая кислота в смеси с янтарным ангидридом [17]. При окислении жидких парафинов кислородом воздуха в присутствии воды под давлением образуется смесь дикарбоновых кислот С4—С1о, 95% которой вступает в реакцию поликонденсации с гликолями. Полученные при этом полиэфиры использованы в производстве полиуретанов и электроизоляционных лаков [167]. воположность галоидным алкилам, легко обменивающим1 свой атом галоида на группы — МНз, — ОН, — OAik, — NO2 и т. д., моногалоидные производные бензола сравнительно инертны и не изменяются при продолжительном кипячении со спиртовой или водной щелочью, а также при нагревании с аммиаком или с солями -серебра до 100°. Для превращения хлорбензола в фенол необходимо нагревать его с избытком 20%-ного водного .раствора едкого натра до 300°; если смесь нагревают только до 200°, хлорбензол получается обратно неизмененным92. Анилин и фениловые эфиры также очень стойки при щелочном гидролизе. Впрочем, эту стойкость может менять присутствие других групп, причем наибольшим эффектом в этом отношении обладают группы — МОг, — CN,—GOR, из которых нитрогруппа наиболее активирует молекулу. Действие этих групп выражается в увеличении реакционноспособности заместителей, находящихся в о- или р-положении. При нагревании о- и р-нитрохлорбензолов с избытком водного раствора едкого натра получаются соответствующие нитрофенолы, при нагревании с аммиаком под давлением образуются нитранилины, а при действии раствора едкого кали в метиловом спирте нитрохлорбензолы превращаются в соответствующие нитроанизолы. Заместители, находящиеся в т-по-ложении к нитрогруппе, не приобретают большей реакционно-способности. Все эти данные о влиянии нитрогруппы иллюстрируются нижеследующей табЛ. 1, в которой даны выраженные в процентах количества о-, т- и р-нитробромбензолов, превращающихся в нитродиалкиланилины нагреванием с вторичными аминами при 183° в течение 45 мин.98. под давлением образуются М-(-(-аминопропил)-анабазин (127) При нагревании нитрилов высших жирных кислот с раствором NHdHtS в абсолютном спирте до 150 — 160° под давлением образуются соответствующие тиоамиды. воположность галоидным алкилам, легко обменивающим свой атом галоида на группы — NHa, — ОН, — OAlk, — NC>2 и т. д., моногалоидные производные бензола сравнительно инертны и не изменяются при продолжительном кипячении со спиртовой или водной щелочью, а также при нагревании с аммиаком или с солями серебра до 100°. Для превращения хлорбензола в фенол необходимо нагревать его с избытком 20%-ного водного раствора едкого натра до 300°; если смесь нагревают только до 200°, хлорбензол получается обратно неизмененным92. Анилин и фениловые эфиры также очень стойки при щелочном гидролизе. Впрочем, эту стойкость может менять присутствие других групп, причем наибольшим эффектом в этом отношении обладают группы — МОг, — CN,—OOR, из которых нитрогруппа наиболее активирует молекулу. Действие этих групп выражается в увеличении реакционнослособности заместителей, находящихся в о- или р-положении. При нагревании о- и р-нитрохлорбензолов с избытком водного раствора едкого натра получаются соответствующие нитрофенолы, при нагревании с аммиаком под давлением образуются нитранилины, а при действии раствора едкого кали в метиловом спирте нитрохлорбензолы превращаются в соответствующие нитроанизолы. Заместители, находящиеся в т-по-ложении к нитрогруппе, не приобретают большей реакционноспособности. Все эти данные о влиянии нитрогруппы иллюстрируются нижеследующей табл. 1, в которой даны выраженные в процентах количества о-, т- и р-нитробромбензолов, превращающихся в нитродиалкиланилины нагреванием с вторичными аминами при 183° в течение 45 мин. 9S. Пфлейдерер [62, 63] показал, что при нагревании мочевой кислоты с водой до 200°.под давлением образуются различные птеридины и другие гетероциклические системы с высоким молекулярным весом, получающиеся преимущественно в результате конденсации продуктов расщепления мочевой кислоты. воположность галоидным алкилам, легко обменивающим свой атом галоида на группы — NHa, — ОН, — OAlk, — NO2 и т. д., моногалоидные производные бензола сравнительно инертны и не изменяются при продолжительном кипячении со спиртовой или водной щелочью, а также при нагревании с аммиаком или с солями серебра до 100°. Для превращения хлорбензола в фенол необходимо нагревать его с избытком 20%-ного водного раствора едкого натра до 300°; если смесь нагревают только до 200°, хлорбензол получается обратно неизмененным92. Анилин и фениловые эфиры также очень стойки при щелочном гидролизе. Впрочем, эту стойкость может менять присутствие других групп, причем наибольшим эффектом в этом отношении обладают группы — МОг, — CN,—OOR, из которых нитрогруппа наиболее активирует молекулу. Действие этих групп выражается в увеличении реакционноспособности заместителей, находящихся в о- или р-положении. При нагревании о- и р-нитрохлорбензолов с избытком водного раствора едкого натра получаются соответствующие нитрофенолы, при нагревании с аммиаком 'под давлением образуются нитранилины, а при действии раствора едкого кали в метиловом спирте нитрохлорбензолы превращаются в соответствующие нитроанизолы. Заместители, находящиеся в т-по-ложении к нитрогруппе, не приобретают большей реакционноспособности. Все эти данные о влиянии нитрогруппы иллюстрируются нижеследующей табл. 1, в которой даны выраженные в процентах количества о-, т- и р-нитробромбензолов, превращающихся в нитродиалкиланилины нагреванием с вторичными аминами при 183° в течение 45 мин.98. Пфлейдерер [62, 63] показал, что при нагревании мочевой кислоты с водой до 200°.под давлением образуются различные птеридины и другие гетероциклические системы с высоким молекулярным весом, получающиеся преимущественно в результате конденсации продуктов расщепления мочевой кислоты. Проводилось гидрирование М-ф-пропионитрил)-анабазина. Одним из лучших способов по выходу гидрированных продуктов оказался метод каталитического гидрирования в присутствии никелевого катализатора. При гидрировании (123) под давлением образуются М-(ч-аминопропил)-энабазин (127) и ди-[т(М-анабазино)-пропил]-амин (128). При получении полиэтилена под высоким давлением образуются полимеры с большим количеством ответвлений. Полиэтилен низкого и среднего давления имеет более линейную структуру. В табл. 7 приведена краткая характеристика структуры отечественных типов полиэтилена. По химическим свойствам гексахлорциклогексан мало отличается от других галогенпроизводных углеводородов с атомами галогена при соседних атомах углерода. При комнатной температуре с водой реагирует медленно, лишь при нагревании до 100 °С выделяется заметное количество хлороводорода. Так, при действии паров воды при 102 °С за 1 ч от а-изомера отщепляется около 0,13 % хлороводорода, а при нагревании его с водой при 200 °С под давлением образуются трихлорбензол и продукты его гидролиза. Реакция ускоряется при освещении и в присутствии оснований. Поэтому при хранении линдана на свету в присутствии влаги или оснований возможно частичное разложение его. При этом препарат приобретает неприятный запах, который придают примеси пентахлор- и тетрахлорцикло-гексанов (очень чистые препараты линдана не имеют запаха). При нагревании карбоновых кислот с SF4 под давлением образуются трифтор производные:  Действительно образуется Действительно представляет Действует каталитически Действующего предприятия Дальнейшее обсуждение Действуют одновременно Дефлегматором соединенным Деформация материала Деформация полностью |
- |
Навигация