Главная --> Справочник терминов


Действием йодистого Карбоксилирование 1-нафтолята натрия при 120—140°С под небольшим давлением углекислого газа приводит к образованию с 82—84% выходом практически важной 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты, используемой для получения реактивов в цветной фотографии:

При нагревании безводного бензоата калия до 350 — 450 °С под давлением углекислого газа в присутствии иодида кадмия образуется терефталат калия и бензол с выходом, близким к теоретическому: • .

Терефталевую кислоту можно получать и путем изомеризации безводного фталата или изофталата калия, которая проходит при 400 — 450 °С в присутствии фторида или иодида -кадмия под давлением углекислого газа с высоким выходом:

Гидантоины с одним или двумя заместителями в положении 5 были получены нагреванием циангидринов с мочевиной и обработкой реакционной смеси соляной кислотой умеренной концентрации3; нагреванием сернокислого аланина с циановокислым калием4; действием фосгена или хлорангидрида щавелевой кислоты5 или зфиров угольной кислоты6 на С-замещенные аминоацет-амиды; сплавлением аминокислот 'с мочевиной'; действием циано-вокислого калия на хлористоводородные соли а-аминонитрилов и нагреванием полученных урсидонитрилов с разбавленной соляной кислотой8; нагреванием альдегидов или кетонов с цианистой щелочью и углекислым аммонием под давлением углекислого газа в несколько атмосфер9; нагреванием циангидринов с углекислым аммонием2; взаимодействием кстона или альдегида и углекислого аммония с цианистым водородом или с цианистой щелочью в лигроине или 50%-ном спирте при комнатной температуре или при 50—80°10; взаимодействием бисульфитных соединений кетона или альдегида с цианистой солью и углекислым аммонием 10. Описанную методику11 предложили Бухерер и Штейнер2.

Вещество было получено[4] еще из этилового эфира фу-ран-2-карбоновой кислоты, параформальдегида и хлора в присутствии хлористого цинка при 35—37°, нагреванием му-коновой кислоты с 36%-ной серной кислотой[5], медленной перегонкой калиевой соли сахарной кислоты с 48%-ным раствором бромистого водорода в течение 8—24 часов[6], а также нагреванием калиевой соли фуран-2-карбоновой кислоты i» автоклаве в присутствии фтористого кадмия под давлением углекислого газа[7]. Кислота была получена также окислением формаля 5-оксиметилф\'ран-2-карбоноиой кислоты азотной кислотой[8].

Раствор целесообразно держать под давлением углекислого газа. CrClj является более" сильным восстановлением, чем хлористый титан. Определение содержания СгС12 производится титрованием посредством FeCls и NH4CNS.

Для контроля полноты вытеснения воздуха выходящий из системы углекислый газ посредством крана 16 направляют в барбо-тажную бюретку. Незначительное накопление газа в бюретке указывает на полноту вытеснения воздуха и хорошее качество углекислого газа. По окончании продувки газометр с исследуемым газом подсоединяют к крану 10 и через осушительную трубку 4 продувают мерник 5 исследуемым газом, выпуская газ через кран 13 в атмосферу. Для продувки используют объем газа, превышающий, по крайней мере, в 10 раз объем продуваемого участка системы (включая осушитель 4 и соединительную трубку ые,кду осушителем и газометром). Затем удаляют исследуемый газ из соединительных трубок, продув их углекислым газом. Для этого переключают сначала кран 11, затем 12 и 10. Для того чтобы давлением углекислого газа не перебросило манометрическую жидкость в реометре, перед установкой крана 10 следует понизить столб жидкости в маностате 6 до 8—10 см.

Если в приборе развивается повышенное давление, которое препятствует приливанию раствора хромовой смеси, то приливание ведут под давлением углекислого газа. Для этого к трубке, подводящей углекислый газ, крепят тройннк, свободный конец которого при помощи резиновой трубки с винтовым зажимом соединяют с тубусом капельной воронки. Открывая больше или меньше винтовой зажим, регулируют скорость подачи раствора хромовой смеси.

Если в приборе развивается повышенное давление, которое препятствует приливанию раствора хромовой смеси, то приливание ведут под давлением углекислого газа. Для этого к трубке, подводящей углекислый газ, крепят тройннк, свободный конец которого при помощи резиновой трубки с винтовым зажимом соединяют с тубусом капельной воронки. Открывая больше или меньше винтовой зажим, регулируют скорость подачи раствора хромовой смеси.

В наполненную трубку через ее широкий конец направляют ток водорода, пропущенный через склянку с подкисленным раствором перманганата калия для вытеснения воздуха. После этого восстанавливают окись меди в слое длиной 6 см, нагревая слой горелкой. Охлаждают трубку в медленном токе водорода. Затем трубку для сожжения прокаливают на всем ее протяжении в электрической печи в токе углекислого газа и оставляют охлаждаться под давлением углекислого газа из аппарата Киппа.

Как только горелка будет придвинута к электрической печи, на что требуется 10—25 мин, закрывают регулировочный кран, полностью открывают кран аппарата Киппа и регулировочным краном снова устанавливают скорость прохождения газа (2 пуч зырька в 3 сек). Затем еще раз сильно в течение 10 мин прокаливают горелкой через проволочную му'фту сменяемый слой окиси меди. После этого выключают горелку, а спустя 5 мин — электрическую печь. Как только через полумикроазотометр начнут проходить микропузырьки, закрывают регулировочный кран, разъединяют трубку для сожжения и оставляют ее охлаждаться под давлением углекислого газа.

Если в приборе развивается повышенное давление, которое препятствует' приливанкю раствора хромовой смеси, то приливание ведут под давлением углекислого газа. Для этого к трубке, подводящей углекислый газ, крепят тройник, свободный конец которого при помощи резиновой трубки с винтовым зажимом соединяют с тубусом капельной воронки. Открывая больше или меньше винтовой зажим, регулируют скорость подачи раствора хромовой смеси.

Диизопропилсульфат. Диизопропилсульфат может быть легко получен взаимодействием пропилена с 98%-ной серной кислотой при низкой температуре [321, 465], причем пропилен абсорбируется значительно быстрее, чем этилен. Диизопропилсульфат также синтезирован с выходом 25—30% обработкой изопропи-лового спирта [462] или изопропилата «атрия [461, 4366, 466] хлористым сульфурилом. Повидимому, целесообразнее применять спирт, так как выход эфира в этом случае не ниже, чем при использовании пропилата натрия. При наличии дешевого пропилена наибольшее практическое значение приобретает первый из упомянутых выше путей получения диалкилсульфата. Можно отметить, что Неф [460] не смог приготовить Диизопропилсульфат действием йодистого изопропила на сернокислое серебро.

Диизобутилсульфат с низким выходом получен Нефом [4366, 460] по реакции между хлористым сульфурилом и изобутилатом натрия в растворе лигроина, но его не удалось приготовить действием йодистого изобутила на сернокислое серебро.

Действием йодистого аллила на сернокислое серебро приготовлен диаллилсульфат [477], но он не был очищен, так как попытки перегонки вели к разложению со взрывом.

Метиловый эфир метансульфокислоты получается действием йодистого метила на диметилсульфит [54] при 115°. Он имеет т. кип. 202,7—203° при 748 мм и уд. вес (dj) 1,3206. Этиловый эфир метансульфокислоты может быть приготовлен [59а] из ангидрида метансульфокислоты и этилового спирта. Температура кипения его 85—86е при 10 мм; другие физические свойства исследованы не были. Эфир легко гидролизуется при нагревании с водой.

Одновременным действием йодистого водорода и красного фосфора на полиаллилхлорид при 150" можно полностью восстановить полимер; процесс сопровождается также циклизацией отдельных звеньев макромолекул:

1У. Укажите наиболее вероятный механизм разрыва связи С-0 в цинеоле под действием йодистого водорода.

Число гидроксильных групп в молекуле глюкозы выяснил в своих работах, выполненных в конце 60-х годов прошлого столетия, А. А. Колли. Он доказал, что в молекулу глюкозы входят пять гидроксильных групп. Шестой кислородный атом, очевидно, должен входить в состав альдегидной группы, поскольку глюкоза обладает способностью выделять металлическое серебро из аммиачного раствора оксида серебра (реакция серебряного зеркала) или осуществлять другие реакции восстановления. О наличии альдегидной группы свидетельствует и способность глюкозы присоединять синильную кислоту. Наличие неразветвленной цепи углеродных атомов в глюкозе вытекает из ее превращения под действием йодистого водорода в 2-иодгексан СН3—СН2—СН2—СН2—CHI—СН3. Все эти факты согласуются с формулой пятиатомного альдегидоспирта:

Таким образом, к концу XIX в. формула глюкозы в виде альде-гидоспирта могла бы считаться выясненной, если бы не ряд фактов, не объясняемых этой формулой. Так, оказалось, что глюкоза вступает не во все альдегидные реакции, например не дает бисуль-фитного соединения. Изучение глюкозы показало также, что не все ее гидроксильные группы имеют одинаковые свойства. Например, одна из метальных групп пентаметилглюкозы легко отщепляется при гидролизе, остальные четыре удерживаются несравненно прочнее. При действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу один из ее гидроксилов подвергается метилированию. Остальные гидроксильные группы в этих условиях не реагируют, их можно метилировать лишь в более жестких условиях (действием йодистого метила и оксида серебра либо диметилсульфата и щелочи). Наконец, при растворении глюкозы в воде наблюдается постепенное изменение величины удельного вращения, так называемая мутаро-тация. Свежеприготовленный водный раствор глюкозы имеет [a]D 4-112°; при стоянии вращение постепенно падает, достигая значения [«Ь +52,5°. Это конечное вращение, как удалось выяснить, создается равновесной смесью двух форм: а-глкжозы и р-глюкозы, имеющих разные вращения. Чистая а-форма выделяется при обычной кристаллизации из воды, чистая fi-форма — при кристаллизации из пиридина.

Впервые такое превращение было осуществлено еще в 1875 г. действием йодистого водорода. Однако сделанный таким образом вывод считался ненадежным, так как превращение идет с ничтожным выходом и в условиях, не исключаю^ щих возможности изменения конфигурации асимметрического

Необходимо сразу предупредить возможное заблуждение: не надо думать, что подобное соотношение реакционной способности эритро- и грео-форм сохраняется всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. Так, если с диастереомерами, рассмотренными выше, проводится иная реакция — дегалогенирование, то благоприятное для такого отщепления трансоидное положение заместителей уже имеется в конформации эрыт/ю-формы XIV6, и она будет в данном случае реагировать легче, быстрее, чем грео-форма: последняя должна сначала из наиболее выгодной конформации XIII6 перейти в конформацию ХП1а, которая оказывается тем менее выгодной, чем больше эффективный объем заместителей R и R'. Именно поэтому при отщеплении брома от 1,2-дибромидов под действием йодистого калия в ацетоне мезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм [29]:

присоединяют бром или вообще его не присоединяют. Это объясняется устойчивостью циклопарафиновых колец. Особенно устойчивы кольца, состоящие из пяти или шести атомов углерода. Однако циклопропановое кольцо легко разрывается действием йодистого водорода или брома:




Действительно представляет Действует каталитически Действующего предприятия Дальнейшее обсуждение Действуют одновременно Дефлегматором соединенным Деформация материала Деформация полностью Деформация соответствующая

-
Яндекс.Метрика