|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием электронного С этим связано и то обстоятельство, что электрофильное замещение в орто- и пара-положение протекает намного легче, чем в жега-положение, и что в целом фенолы намного легче замещаются под действием электрофильных реагентов, чем соответствующие арены. Так, например, при нитровании фенола легко образуется смесь о- и n-нитрофенолов (разд. 6.2.5.7). Замещение в фенолах под действием электрофильных реагентов протекает по тому же механизму, что и в случае аренов (разд. 6.2.1.5.1), но более легко, а заместитель направляется в орто- и пара-положения: Так как квантовые числа электронов такой пары различны, принцип Паули не имеет больше силы и спины электронов могут быть как антипараллельными (диамагнитное состояние), так и параллельными (парамагнитное состояние). В первом случае возбужденное состояние рассматривают как синглетное (основным состоянием большинства молекул является синглетное состояние); во втором случае — это три-плетное состояние. Следует обратить внимание на то, что основное состояние молекулы кислорода правильнее изображать в виде триплета, а не бнрадикала. Молекулы с возбужденными электронами обладают повышенной реакционной способностью, поскольку возбужденный электрон может быть легко удален действием электрофильных реагентов. Данные обсуждаемой реакции, приведенные Хэммондом, говорят о том, что возбужденное состояние соответствует триплету. Т0 премя как под действием электрофильных и радикальных реа-гентоп, например хлорного железа, хлористого алюминия, серной кислоты, металлов (медь, никель), в реакцию' вступает трихлор-м стильна я группа. действием электрофильных катализаторов, т.е. разрыв полимерных цепей по Из двух возможных механизмов замещения под действием электрофильных агентов на основании экспериментальных исследований следует отдать предпочтение механизму присоединения — отщепления iS^Ar). Этот механизм является универсальным для реакции любого субстрата с любым электрофилом, однако в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия связаны в первую очередь с тем фактом, что процесс J^Ar) включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае — две: арен -» арено-ниевый ион и аренониевый ион,-» продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость в зависимости от конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий. Возможный механизм раскрытия цикла 5-замещенных тетразолов под действием электрофильных реагентов предполагает атаку кольцевого атома в положении 2 с последующим отщеплением молекулы азота и образованием . ацилнитрилиминов [313]. Ниже приведены резонансные формулы ацилнитрил-иминов — производных ацилхлоридов, имидохлоридов или сульфонатов и сульфохлоридов Возможный механизм раскрытия цикла 5-замещенных тетразолов под действием электрофильных реагентов предполагает атаку кольцевого атома в положении 2 с последующим отщеплением молекулы азота и образованием . ацилнитрилиминов [313]. Ниже приведены резонансные формулы ацилнитрил-иминов — производных ацилхлоридов, имидохлоридов или сульфонатов и сульфохлоридов Характерной реакцией для БК является разрушение макромолекул под действием электрофильных катализаторов, т.е. разрыв полимерных цепей по закону случая без образования существенных количеств мономера [3, с. 130; 8]. где R—О—CH2—О—R'—низкомолекулярный ацеталь или цепь полимера, которая содержит ацетальные или другие связи, способные разрываться под действием электрофильных агентов. Реакция передачи цепи с разрывом может быть использована для стабилизации полимеров триоксана и формальдегида (см. с. 318), а также для получения блок-сополимеров. Стабильная ромбическая форма элементарной серы существует в виде восьмичленных колец S8, которые раскрываются под действием электрофильных (Е+), нукдеофильных (В~) реагентов или свободных радикалов (R-) с образованием соответственно линейных катионов, анионов и пертильных радикалов (радикалы, содержащие Метод масс-спектрометрии основан на изучении органических ионов (осколочных ионов), образующихся под действием электронного удара пучка электронов с энергией в несколько десятков злектронвольт. Результаты получаются в виде масс-спектров, в которых регистрируются типы получившихся осколочных ионов (характеристикой каждого из них является отношение массы к заряду т/е) и интенсивность каждой масс-спектральной линии, отражающая число образовавшихся ионов данного типа. С помощью масс-спектрометрии легко определить и молекулярные массы органического вещества. Уже небольшие изменения строения отражаются в масс-спектрах, как это видно из сравнения масс-спектров бутана и изобутана (рис. 33). В отличие от инфракрасной или ультрафиолетовой спектроскопии — методов, не вызывающих разрушения образца, — масс-спектрометрия является методом, приводящим к деструкции образца. Масс-спектр показывает степень деструкции молекул вещества под действием электронного удара. Когда электронный пучок низкой энергии (около 10 эВ) ударяет молекулу вещества, находящегося в масс-спектрометре в парообразном состоянии, эта молекула обычно теряет один электрон и образует молекулярный ион. Если же молекула испытывает удар электронного пучка высокой энергии (около 70 эВ), то первоначально образовавшийся молекулярный ион распадается на более мелкие фрагменты. Одни из этих фрагментов будут заряжены, а другие — нет. Масс-спектры позволяют изучать лишь заряженные фрагменты. Вследствие низкого давления в масс-спектрометре (около 10~7мм рт. ст.) за ударом молекулы пучком электронов высокой энергии могут последовать лишь вш/яг/шмолекулярные реакции. Некоторые типы процессов, которые могут происходить после удара, схематически представлены ниже. Масс-спектрометр показан на рис. 28-13. резонатор или же радикалы получают непосредственно в резонаторе под действием электронного пучка с высокой энергией. Использование обоих методов получения радикалов сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. структур под действием электронного удара. Полученные закономерности позво- азепинов и процессы их фрагментации под действием электронного удара (через Ионизация под действием электронного удара (ЭУ) наиболее действием электронного удара, т. е. метод ионизации, широко Выделяющиеся из резин соединения можно определить путем использования выявленных масс-спектрометрических характеристик продуктов пиролиза при их прямом вводе в масс-спектрометр. Установление корреляции между строением образующихся при пиролизе под действием электронного удара фрагментов ускорителя и других низкомолекулярных продуктов в составе резин позволяет прогнозировать состав основных веществ, мигрирующих из резин. Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену диса-харида с помощью масс-спектрометрии метилированных*0 или триметил-силильных203 производных. Пути распада этих .соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. резонатор или же радикалы получают непосредственно в резонаторе под действием электронного пучка с высокой энергией. Использование обоих методов получения радикалов сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Значения ХС протонов продуктов реакции приведены в табл. 25. Диссоциативный распад диметилдиселенида и, диметил-сульфидселенида протекает аналогично распаду диметилдйсульфи-да. Распад метилтиометилселенометана под действием электронного удара представлен схемой 3 [233].  Действительно существуют Действующее напряжение Действующих предприятий Действующим реагентом Дефицитом электронов Деформация достигает Дальнейшее окисление Деформация растяжения Деформации достигает |
- |
Навигация