Главная --> Справочник терминов


Действием этилового В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы VII группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неиоделенных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается » ряду:

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иодид-иона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что делает их более поляризуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными к реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же основности решающую роль играет размер иона и, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность.

5. Механизм замещения. В таких реакциях под действием электронов органического субстрата происходит замещение в электрофильном окислителе. Один из примеров — присоединение брома к олефину (т. 3, реакция 15-27):

Наблюдение в Электронном микроскопе проводится или при помощи специального экрана, светящегося под действием электронов, или путем фотогра-на специальных пленках.

Присоединение Вг2 и СЬ к алкенам происходит по ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагеитов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающих несколько последовательных стадий, В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов я-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной к той же 1р>нпе, нуклеофильная реакционная способность возрас , тает с увеличением атомной массы. Так, из галогенон (элементы VK руппы) наибольшей нуклеофилыюй силок обладает нод Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фнльные свойства неполеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек Это обусловливает большую поляризуемость внешних щ'ноделенных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и цозио.яет обрачовыиать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогепид-иоиов нуклеофчльная сила уменьшается в ряду

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иол,ид-тиа, определяющие нуклеофнльные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что Делает их более поляризуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными в реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же основности решающую роль играет размер иона и, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность.

При ускоряющем напряжении, равном 100 кВ, которое типично для современных электронных микроскопов, длина волны Я «0,04 А. Однако практически разрешающая способность лучших современных электронных микроскопов на два порядка ниже и составляет 1—5 А. Серийно выпускаемые приборы обычно имеют разрешающую способность около б Аи увеличение 2-Ю5—2-10°. Изображение микрообъектов в электронном микроскопе рассматривается с помощью специального экрана, флюоресцирующего под действием электронов, или фотолрафируется. Обычно в электронном микроскопе изучают картину, получающуюся при прохождении электронов через тонкий слой (пленку) вещества.

Дол и другие [25] при облучении в ядерном реакторе получили близкие результаты. Лоутон, Земани и Балвит [30] нашли, что при облучении образцов промышленного полиэтилена электронами с энергией 800 кэв водород составляет только 85% выделяющегося газа; остальные газы в основном составляют углеводороды С2, С3 и €4. Они связали различия в полученных результатах с различием в характере действия излучения, но гораздо вероятнее, что действительной причиной было более эффективное удаление газа из полимера. Миллер и другие [26] провели сравнение для относительных количеств водорода и углеводородов, выделившихся под действием электронов с энергией 800 кэв из октакозана, полиметилена с молекулярным весом, большим 106, и полиэтилена со среднечисленным молекулярным весом 9100, имевшим короткие ответвления (главным образом я-бутильные группы), в среднем 1,3 на каждые 100 атомов углерода. Результаты, полученные для этих веществ, приведены в табл. 8.

Лоутон и другие [16] нашли, что в поли-а-метилстироле под действием электронов с энергией 800 кэв в основном происходит деструкция (см. перечень на стр. 64). Этот результат не представляется неожиданным для молекул со структурой, подобной структуре полиизо'бутилена и полиметилакрилата и с теплотой полимеризации даже меньшей, составляющей всего 9 ккал (см. стр. 66, табл. 5). Бопп и Зисман [58] показали, что прочность тюли-а-метилетирола на сдвиг уменьшается при облучении в атомном реакторе и доходит до нулевого значения при 2 • 1018 нейтрон/см2. Для полистирола прочность на сдвиг не меняется при облучении до дозы 15- 1018 нейтрон/см2. Пока что но. опубликовано серьезных количественных исследований о поведении поли-а-метилстирола в условиях облучения.

Шульц [14] изучал деструкцию сшитых пленок из сополимера этилметакрилата с этллендиметакрилатом под действием электронов с энергией 1 Мэв. Он показал, что эффективность сшивания этплендиметакрилата можно оценить на основе соответствующей интерпретации уменьшения содержания геля при увеличении дозы излучения. Плотность трехмерной сетки была невелика и можно было предполагать, не допуская при этом значительной ошибки, что во время облучения разрывы происходят только в главной цепи. В этих условиях может быть применено уравнение (59) на стр. 101. В уравнении (59) число сшитых мономерных звеньев, приходящихся на мгновенную первичную средневесовую молекулу при данной дозе R, вычисляется по измеренному содержанию геля по уравнению (33) на стр. 93; 50 — число сшитых мономерных звеньев, приходящихся на первичную средневесовую молекулу. Величина А представляет собой число сшитых (на 1 г полимера) звеньев, образовавшихся при сополимеризации двух винильных групп молекул этиленди-метакрплата. В процессе изучения нужно определить величину Л, которая, как было предположено выше, не изменяется при облучении. Откладывая зависимость 1/§д от R, мы получим прямую с угловым коэффициентом, обратно пропорциональным А, отсекающую на оси 1/5 я отрезок 1/5о. На рис. 30 представлены зависимости, полученные для четырех сополимеров с различным содержанием этилендиметакрилата. Молекула этилендимет-акрилата

По первому уравнению получается примерно 80% продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида при нагревании до 60° претерпевает перегруппировку в /т-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлор-«ульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила ри диметиланилина, так как эти вещества при низкой температуре реагируют очень медленно.

Известны некоторые смешанные алкильные эфиры серной кислоты. Метилэтилсульфат [473] с небольшим выходом получается действием этилового эфира хлорсульфоновой кислоты на метиловый спирт:

Берт [474] приготовил ряд смешанных эфиров серной кислоты действием этилового эфира хлорсульфоновой кислоты на суспензии алкоголятов натрия в эфире при —10°. Физические свойства смешанных сульфатов приведены в табл. 8.

21.22 Диазоангидриды. — Бамбергер (1896) нашел, что соли ди-азониев или соли нормальных диазотатов в интервале рН 5,5—7,5 превращаются в водонерастворимые, сильно взрывчатые ангидриды желтого цвета, которые как было установлено позднее (Кауфман, 1960), имеют строение ArN==N—О—N = NAr. Диазоангидрид I, полученный из л-хлоранилина, можно хранить в течение месяца при 0°С, но при комнатной температуре он взрывает, причем количественно выделяется 1 моль азота и образуется стойкий диазоэфир III. Если цис-конфигурация нормального диаэотата при превращении в диазоангид-рид сохраняется, то оба —N = N— звена диазоангидрида также должны быть в zjuc-конфигурации I и разложение в таком случае представляет собой ^ыс-элиминирование, связанное с возникновением циклического переходного состояния II. Под действием этилового спирта диазоан-гидрид расщепляется при комна-ной температуре, превращаясь в хлорбензол с выделением азота и образованием ацетальдегида:

Из альл;егидов с реакциоиноспособными двойными связяьш (акролеин, кротон, кый альдегид) ацетали могут быть получены действием этилового эфира Ортомуравы ной кислоты в присутствии нитрата аммония.

Фенолы реагируют так энергично, что вследствие слишком бурной реакции образуются различные продукты полимеризации. Для преодоления этой трудности фенолы обычно превращают в эфиры действием этилового эфира хлоругольной кислоты, так как зтиларилкарбонаты легко вступают в'реакцию хлорметилирования10'11.

Этилацетат можно получить из йодистого этила и ацетата натрия37, из уксусного ангидрида и этилового спирта38, из другого !эфира уксусной кислоты путем алкоголиза действием этилового спирта30. Наряду с другими веществами этилацетат образуется в качестве главного продукта при реакции ацетальдегида с алкоголятом алюминия40.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты образуется при этерификации малоновой кислоты этиловым спиртом в присутствии хлористого водорода54; получают его также из кальциевой соли малоновой кислоты (трудно растворимой в воде) действием этилового спирта и концентрированной соляной кислоты в присутствии безводного хлористого кальция. Диэтиловый эфир малоновой кислоты, кроме того, образуется при декарб-оксилировании этилового эфира оксалилуксусной кислоты55 или при одновременном гидролизе и этерификации циануксусной кислоты в присутствии спирта и серной кислоты55^57.

(Д) RCOCHRCOsC-iHs. /. Специальный случай: ftC/I^COCflRCOzCslfs, где обе группы /? одинаковы. Большинство эфиров р-кетокислот этого типа лучше всего можно получать путем однокомпонентной конденсации сложных эфиров типа RCHsCOaCaHs или действием этилового спирта на соответствующий дикетсн. В некоторых случаях удовлетворительные результаты дает также ацили-рование кетонов диэтиловьш эфиром угольной кислоты [97]. 2. Общий случай: RCOCHRCOzCzHs, где обе группы К могут быть одинаковыми или различными. Единственный общий способ получения эфиров р-кетокислот этого типа •заключается в алкилировании незамещенных эфиров fl -ке-•токислот типа Г, RCOCHsCCbCsHs. При синтезе последних ;iio способу 6, описанному выше, они получаются в реакционной смеси в виде натриевых производных и могут быть непосредственно подвергнуты алкилированию [97]. Точно так же и при расщеплении эфиров ацилацетоуксусных кислот действием этилата натрия образуются натриевые производные эфиров 8 -кетокислот типа Г, которые можно, .непосредственно алкилировать [100].

Реакция с третичными основаниями. Эфиры хлоругольной кислоты, вступая в реакцию с третичными основаниями, образуют двуокись углерода, четвертичные соли и хлоргидрат третичного основании [125, 126]. Обычно эта реакция протекает довольно медленно и не мешйет стадии образования ангидрида. Однако, по-видимому, этиловый зфир хлоругольной кислоты реагирует быстрее с триэтиламииом, чем с анионами пространственно затрудненных кислот, таких, как тритилвалин или три-тиллейции. Хотя считалось, что эти трити л аминокислоты в бен-золе превращаются в .смешанные ангидриды- под действием этилового эфира хл.оругольной кислоты (учитывая образование хлоргидрата триэтиламипа), однако продукты реакции не вступают во взаимодействие с метдланилином шш эфиром глицина даже после нагревания в "течение 1 час на водяной бане [9]. Что касается смешанных, ангидридов тритил аминокислот и дицикло-гексилкарбодиимида, то они в такую реакцию вступают и дают с удовлетворительными выходами пептиды [11, 103J. Таким образом, образование хлоргидрата триэтилэмйна нельзя рассма^ тривать как доказательство того, что произошло образование ангидрида.

Превращение стойких диазососдинений в утлеподоро-ды яе связано с восстанавливающим действием этилового спирта, так как реакция гладко протекает также и и зце-тонс, эфире, нитробензоле, хлороформе и четыреххлори-стом углероде. При проведении реакции в этиловом спирте уксусный альдегид не образуется. Однако при обработке стойких солей динзотированиого к-нафтиламина этиловым спиртом в отсутстгщи металлов образуются уксусный альдегид, нафталин, п-этоксинафталин и смола.




Действует каталитически Действующего предприятия Дальнейшее обсуждение Действуют одновременно Дефлегматором соединенным Деформация материала Деформация полностью Деформация соответствующая Деформации кручением

-
Яндекс.Метрика