|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием алкилгалогенидов Многие методы получения винильных производных гетероциклических соединений аналогичны методам синтеза винильных производных ароматических углеводородов; в то же время существуют и специфические методы синтеза винильных производных гетероциклических соединений, например винилирование действием ацетилена. Действием ацетилена на гетероциклические азотсодержащие соединения с подвижным атомом водорода у гетероатома получают N-винильные производные этих соединений. В основе метода лежит реакция Реакцию проводят в присутствии катализаторов основного характера — калиевых производных исходных азотсодержащих гетероциклических соединений или едкого кали, при повышенных температурах и давлениях. Винильные производные гетероциклических соединений, полученные действием ацетилена на гетероциклические соединения, приведены в табл. 10. Винильные производные гетероциклических соединений, полученные действием ацетилена на гетероциклические соединения Получение N-винилпиперидона действием ацетилена на пиперидон Получение N-винилакридона действием ацетилена на акридон Получение №винил-в-капролактама действием ацетилена на е-капролактам проведена в присутствии суспензии амида натрия5-10 или едкого кали11* в эфире. Кроме того, 1-этинилциклогексанол был получен действием ацетилена па натриевый энолят циклогексанона12. Описанную выше методику в основном разработали К. Кэмпбелл, Б. Кэмпбелл и Эби 2>13. Ацеталь может быть получен: реакцией между спиртом и ацет-альдегидом в присутствии небольшого количества минеральных кислот2 или реактива Твитчеля3, или некоторых солей металлов 4;. действием ацетилена на спирт в присутствии серной кислоты и солей ртути в; действием ацетальдегида на тетраэтиловый эфир орто-кремневой кислоты в присутствии хлористого водорода в качестве катализатора е; из паральдегида и этилового спирта в присутствии хлористого водорода или паратолуолсульфокислоты в качестве катализатора7; из метальдегида и этилового спирта в присутствии хлористого кальция и следов хлористого водорода 8. Приведенный, выше метод в основном описан Адкинсом и Ниссеном 9. Винил-^-аминоэтиловый эфир был получен с выходом 30% реакцией винилирования по способу А. Е. Фаворского и М. Ф. Шостаковского [1] действием ацетилена на моно-этаноламин в бензоле в присутствии едкого кали [2] (10% от веса моноэтаноламина). Низкий выход эфира объясняется осмо-лением, вызываемым щелочью. действием ацетилена на спирт в присутствии серной кислоты и со- Реакция Ш.Фриделя-Дж. Крафтса (1877) представляет собой наиболее общий метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Алкилирование ароматических соединений осуществляется под действием алкилгалогенидов, спиртов и алкенов только в присутствии в качестве катализатора подходящей кислоты Льюиса: А1Вг3; А1С13; CaBr3; GaCl3; BF3; SbF5; SbCl5; FeCl3; SnCl4; ZnCl2 и др. Самым распространенным методом является алкилирование аренов с помощью алкилгалогенидов и кислоты Льюиса: В 1887 году Габриэль предложил простой и очень удобный общий метод получения первичных аминов. Фтапимид калия алкилируется под действием алкилгалогенидов с образованием N-алкилфталимида с очень высоким выходом. Простые эфиры целлюлозы получают методами О-алкилирования целлюлозы, активированной набуханием в щелочи (мерсеризацией). Методы алкилирования можно разделить на три группы: алкилирование с расходом щелочи действием алкилгалогенидов и алкилсульфатов; алкилирование без расхода щелочи с помощью реакций присоединения циклических и ненасыщенных соединений; алкилирование без расхода щелочи при действии гидроксиметильных соединений. (6). Алкилирование. а-Аминокислоты подобно аминам могут алки-лироваться под действием алкилгалогенидов. Образующиеся через стадии М-моно- и Н,Н-диалкильных соединений триалкильные производные также обладают строением биполярных ионов и называются бетаинами. Тиазолы являются слабыми основаниями и образуют кристаллические соли. Под действием алкилгалогенидов они образуют четвертичные 3-алкилтиазолиевые соли. Нуклеофильное замещение протекает по положению 2, а электрофильное замещение по положению 5. 2-Аминотиа-зол способен диазотироваться. Реакция Ш. Фриделя—Дж. Крафтса (1877) представляет собой наиболее общий метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Алкилирование ароматических соединений осуществляется под действием алкилгалогенидов, спиртов и алкенов только в присутствии в качестве катализатора подходящей кислоты Льюиса: А1Вг3; А1С13; GaBr3; GaQ3; BF3; SbF5; SbCl5; FeCl3; SnCV, ZnQ2 и др. Самым распространенным методом является алкилирование аренов с помощью алкилгалогенидов и кислоты Льюиса: Синтез действием алкилгалогенидов на замещенные в положении 3 индо-лилмагнийгалогениды. В 1932 г. Гошино [372] нашел, что галогениды 3-алкюшндолилмагния при действии алкилгалогенидов дают 3,3-диалкилиндо-ленины. Так, йодистый 3-метилиндолилмагний (I) при взаимодействии с йодистым метилом дает 3,3-диметилиндоленин (II) [350, 370]. Синтез действием алкилгалогенидов на замещенные в положении 3 индолил- Алкилирование оксипиримидинов может быть осуществлено действием алкилгалогенидов в присутствии этилата натрия; этим путем 2-бензоилметил-меркапто-4-окси-6-метилпиримидин был превращен в 4-этоксипроизводное [227]. Однако во многих случаях эта реакция осложняется одновременно идущим алкилированием атомов азота цикла, так что при этом, как правило, образуется смесь продуктов алкилирования [228]. Метилирование с помощью диметилсульфата [229] или диазометана [230] дает главным образом N-метиль-ные производные. По этой причине алкоксипиримидины обычно синтезируют из соответствующих хлорпиримидинов нагреванием их с алкоголятами натрия; подобным же образом получаются и арилоксисоединения. Реакции, свойственные третичным аминам. Хиноксалин, подобно пиразину, является очень сильным основанием [74]. Родоначальное соединение и его алкил- и арилпроизводные в обычных условиях дают ахтги только с одним эквивалентом кислоты [5], но глубокая окраска их растворов в концентрированной серной кислоте указывает, что могут образовываться также и двукис-лотные соли. Хотя действием алкилгалогенидов, диал кил сульфатов или гало-генфенацилов хиноксалины и можно превратить в моночетвертичные соли, но при этом встречаются те же трудности, что и в ряду пиразина. Реакция часто идет медленно, соли неустойчивы и выходы ничтожны " [37—41]. Поэтому образование четвертичной соли обычно лучше всего происходит при продолжительном взаимодействии реагентов при низких температурах. Легкость, с которой может быть получена четвертичная соль, зависит от природы алки-лирующего агента, а также от заместителей в хиноксалиновом ядре. Синтез действием алкилгалогенидов на замещенные в положении 3 индо-лилмагнийгалогениды. В 1932 г. Гошино [372] нашел, что галогениды 3-алкилиндолилмагния при действии алкилгалогенидов дают 3,3-диалкилиндо-ленины. Так, йодистый 3-метилиндолилмагний (I) при взаимодействии с йодистым метилом дает 3,3-диметилиндоленин (II) [350, 370].  Действует совершенно Действующих аппаратов Действующих установок Дефектной структуры Деформаций растяжения Деформация осуществляется Деформация практически Деформации эластомеров Деформации начинается |
- |
Навигация