|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием алкоголятов За последние годы синтезировано большое число различных простых эфиров изэтионовой кислоты, предложенных в качестве веществ, обладающих свойствами детергентов. Они могут быть получены действием алкоголята или фенолята натрия на соль хлбрэтансульфокислоты [253а,б,д, е] из сернистокислого натрия и хлорзамещенного эфира [253в, ж]: Изовиолантрон, не содержащий примеси виолантрона, образуется при конденсации Bz-1, Bz-l'-дибензантронилсульфида под действием алкоголята калия. Он сам не представляет никакой ценности как краситель, но его дихлорпроизводное (индантреновый ярко-фиолетовый 4R) н трибромпроизводное (индантреновый ярко-фиолетовый F3B) являются важными красителями. С точки зрения органического синтеза очень важна реакция, при которой из эфира под действием алкоголята образуется карбанион, присоединяющийся затем к другой молекуле исходного эфира с регенерацией алкоголята: Особое место занимают сложные эфиры фосфористой, фосфорной и замещенных фосфорных кислот, которые играют большую роль в процессах жизнедеятельности организмов и являются эффективными ядохимикатами. Эфиры фосфористой кислоты — фосфиты получаются действием алкоголята нагрия или магния на По Вольфу гидразоны расщепляют действием алкоголята, по Кижнеру — применяют твердое ецкоэ кали. Все соединения, получаемые при цианэтилировании меркаптанов, как в виде нитрилов, так и омыленные в соответствующие кислоты, представляют практический интерес как антиоксиданты для масел и жиров, стабилизаторы цвета и запаха 136. Имеется также патентное указание, что эфиры се-меркаптокарбоновых кислот, цианэтилированные по сульфгидрильнсй группе, под действием алкоголята натрия циклизуются с образованием 2-замещенных производных З-кето-4-циантиофана 138, что может представлять интерес для синтеза аналогов биотина Реакционная способность алкилирующих средств падает по мере того, как уменьшается подвижность галогена (или кислотного остатка) в следующем ряду: аллилгалогениды>бензилгалогени-ды > а-галогенокетоны > алкилсульфаты > алкил-/г-толуолсуль-фонаты (тозилаты)>алкилгалогениды. У алкилгалогенидов реакционная способность падает по мере роста объема алкильного остатка, т. е. от метил- к грег-бутилгалогенидам. (5-Дикарбониль-ное соединение обычно переводят в натриевое производное действием алкоголята натрия. В результате побочных реакций при этом из алкилирующего агента могут образовываться простые эфиры и олефины (напишите схемы реакций!). Эти реакции особенно легко идут у разветвленных галогенидов (см. разд. Г, 2 и Г, 3), что служит причиной сильного уменьшения выходов при реакциях с подобными галогенидами. С грег-бутилгалогенидами уже не удается получить приемлемых выходов. Возможная схема механизма приведенной побочной реакции восста-новления (б) была предложена А. П. Терентьепым. Согласно этой схеме, исходный альдегид под влиянием магнийгалоидалкоголята (1) конденсируется в сложный эфир (по типу реакции Тищенко — конденсации альдегидов а сложные эфиры под действием алкоголята алюминия), например: В малоновый эфир удается ввести алкильную группу действием алкоголята натрия и соответствующего галоидного ал-кила на моноалкильное производное. Реакция проводится точно в тех же условиях, как только что было описано. Таким путем, можно ввести в малоновый эфир два различных алкильных радикала. Диалкилпроизводные малоновых эфиров с одинаковыми алкильными радикалами можно получить в одну операцию введением в реакцию нужного по расчету количества алкоголята натрия в спиртовом растворе и галоидного алкила. При работе с малыми количествами диазометан удобно получать нз N-нитрозометилурстана [48J по способу Пехма-на, хотя в этом случае диазометан приходится оч,ищаггь перегонкой. Этот способ заключается в разложении уретяна действием алкоголята натрия. При этом с целью уменьшения загрязнения диазометана применялись алкоголяты из пропилового спирта ?211 и этиленгликоля [491. кольцо которого раскрывается под действием алкоголята с образова- Под действием алкоголятов происходит димеризация альдегидов. Это положение». по наблюдениям Тищонко (379J, можно препаративно использовать для получения сложных эфиров, в спиртовом и кислотном компонентах которых содержится одинаковое число атомов углерода. Реакция протекает под каталитическим действием алкоголятов алюминия Илн магния по общей схеме: *) Сложноэфирную конденсацию, вызываемую действием алкоголятов натрия :или калия, называют конденсацией Кляйзена. В отсутствие гидролизующего фактора в растворе часто образуются ацилоины или дикетоны Хорошие результаты при посстаноьлении эфиров до первичных спиртов были получены с лигисм, причем, выбирая соответствующие условия, можно предотвратить одновременное гичрирование ароматического кольца [273] Всс-i танавлнваются и другие производные кислот Лактоны могут восстанавливаться в карбоновые кислоты, у которых свободные карбоксильные группы не подвергаются изменениям [274] При восстановлении амидов в присутствии спиртов образуются спирты, а в присутствии аммонийных солеи — альдегиды, ноны NhU, вероятно, предотвращают разложение промежуточных альдегид-аммиаков, происходящее под действием алкоголятов U75] В 3875 г. А. П. Сабанеев [30] сообщил удивительный для того времени факт: при действии спиртового раствора едкого кали па СТШг2-СПВг2 в качестве основного продукта реакции выделяется ацетилен, тогда как реакция должна была остановиться на стадии образования дибромацети-леиа. Более того, немного позднее А. П. Пльтеков [11] вынужден был писать следующее: «...Иодвалерилсн (ЬС^тС-•CH(CH:j)s — авт.] интересовал меня в том отношении, что я надеялся исходя из него получить действием алкоголятов натрия эфир более ненасыщенный, чем валсриловый (СЕНц-О'СН- -СН-СЩСНг^а—авт.). Опыт, произведенный шното над всем количеством полученного ио два л ери лен я, дал мне совершенно неожиданные результаты. Оказалось, что иодвалерилен под влиянием алкоголята натрия и нагревания до 140—150е образует по эфир, как нужно было бы ожидать, судя по его строению, по изопропилацетилен, т. е .превращается и тот углеводород, из которого он произошел* '. Присоединение спирта. Лцетклены, содержащие тройную связь, активированную сопряжением с фенильным ядром, карбоксильной группой или другими группировками, легко при-СоедйнЙЮТ Первичные спирты под действием алкоголятов натрия [iJej*. ' ПрйШЙШейие спирта наблюдалось также для ацеталя про-йаргйлбввго альдегида (100] иэфиров ацетиленовых гликолем [101]. В случае фенилацстилена эта реакция приводит к получению с высокими выходами алкилстириловых эфиров [99 а, в], причем направление присоединения обратно тому, которое имеет место для взаимодействия фенилацетилена со спиртами в присутствии кислот. Винилацетилен присоединяет спирты под действием алкоголятов в 1,4-положение, причем продукты присоединения изоме-ризуются в 1~алкоксибутин-2 [102]. Вторичные спирты присоединяются -более медленно, а скорость присоединения третичных спиртов очень мала. Алифатические ацетиленовые углеводороды не присоединяют молекулы спирта п присутствии алкоголятов, и главной побочной реакцией здесь является лишь разобранная тшше перегруппировка [79, 99 в]. Вместе с тем, при синтезе геп-тина-1 Муре удалось выделить небольшое количество высококипящей фракции, которая, возможно, представляет собой продукт присоединения молекулы спирта по месту -/ройной связи гептана. Аллен и метилацетилен [79 б] дают главным образом этилизопропениловый эфир **. Конденсация Штоббе [1] заключается во взаимодействии альдегидов или кетонов с эфира ми янтарной кислоты под действием алкоголятов с образованием алкилиденянтариых (замещенных итаконовых) кислот или их таутомеров. На один моль карбонильного соединения и янтарного эфира требуется один моль алкого-лята, причем первоначальным продуктом конденсации является соль полуэфира, что может быть выражено уравнением Удивительно, что столь легко проходящая для сложного эфира конденсация ограничивается, за некоторыми исключения ми, только эфирам.ч самой янтарной кислоты и замещенных янтарных кислот. Так, например, бснзофенон конденсируется с диэтиловым эфиром янтарной кислоты, образуя чистую ^-карбэтокси-т.тли-фенилвинилуксусную кислоту (Cells) гС = С (СОкСгН5) CHjCOJ-I с выходом, равным 90% [2]; однако в тех же условиях указан-: ный кетон не вступает в реакцию ни с этиловым, ни с грет-бути-ловым эфиром уксусной кислоты [3]. Успешное осуществление конденсации Штоббе не следует относить только за счет активности метиленовой группы янтарного эфира, поскольку малоно-вый эфир, обладающий еще более активной митиленовой группой, все же не реагирует с бензофеноном [3]. Специфичность янтарного эфира в реакциях рассматриваемого типа связана, очевидно, со стремлением его карбэтоксильной группы к образованию цикла, чему соответствует первая стадия конденсации Штоббе (уравнение 1 на приведенной ниже схеме). Предположение [1, 4] о промежуточном образовании эфиров параконовой кислоты (I) является оправданным, ввиду того что соединения этого типа удается выделить [5], особенно, если проводить реакцию очень быстро [6]. Другим доводом в пользу указанного предположения служит легкость алкоголиза параконовых эфи-ров под действием алкоголятов с образованием соли полуэфира ненасыщенной кислоты с превосходными выходами [7]. Разрыв лактюншго кольца может быть представлен уравнением 2. Сочетание обоих уравнений 1 и 2 представляет собой удовлетворительное объяснение хода конденсации Штоббе, причем реакция доходит до конца ввиду необратимости второй стадии процесса. Бензиловый эфир бензойной кислоты может быть получен действием хлористого бензоила на бензилат натрия (даже в водном растворе) 1 и действием алкоголятов на бензальдегид2. Метод с алкоголятом натрия, описанный выше, является наиболее удобным и целесообразным. К сожалению, данные, касающиеся этого метода, Диэфиры ациламидофосфорных кислот являются исходными веществами дЛя получения разнообразных производных фосфорной кислоты, например, хлор ангидридов N'-диалкокси-и N-диароксифосфонилиминокарбоновых кислот [1, 2], тио-производных ациламидофосфорных кислот [3J и многих других. До настоящего времени диэфиры ациламидофосфорных кислот получались гидролизом триалкокси- и триарокси-фосфазоацилов [4], гидролизом хлорангидридов и эфиров N-диалкокси- и N-диароксифосфонилиминокарбоновых кислот [2], действием алкоголятов и арила'тов натрия на дихлор-ангидриды ациламидофосфорных кислот [5]. Во всех этих случаях для получения диэфиров ациламидофосфорных кислот необходимо приготовление сухих фенолятов или растворов алкоголятов натрия, что связано с рядом неудобств и значительной затратой времени. Кроме того, получение диэфиров ациламидофосфорных кислот из высших спиртов и дихлоран-гидридов ациламидофосфорных кислот или трихлорфосфа-зоацилов по этим способам связано с большими трудностями, так как удаление избытка спирта требует высокой температуры. творе) 1 и действием алкоголятов на бензальдегид 2. Метод с алко-  Действующее напряжение Действующих предприятий Действующим реагентом Дефицитом электронов Деформация достигает Дальнейшее окисление Деформация растяжения Деформации достигает Деформации напряжения |
- |
Навигация