Термины, связанные с цементом. Действием амальгамы

Главная --> Справочник терминов

Действием амальгамы Способность восстанавливать сразу две двойные связи у бор-гидрида натрия выше, чем у алюмогидрида лития, хотя и при взаимодействии с боргидридом натрия продукт восстановления одной связи (связи С = О) обычно образуется в большем количестве, чем дважды восстановленный продукт. Значительное восстановление двойной связи под действием алюмогидрида лития происходит только в системах, аналогичных коричной кислоте PhCH = CHCOOH [218].

Двойного восстановления можно также избежать, применяя А1Нз [219], боргидрид натрия в присутствии хлоридов лантаноидов (например, ЬаС13, СеС13, SmCl3) [220], 9-ББН (см. описание реакции 15-13) [221], Et3SiH [222], н-бутилборгидрид лития [223] или гидрид диизобутилалюминия [224], которые селективно восстанавливают группы С = О в присутствии сопряженных с ними связей С = С (см. также описание реакции 16-26). Связи С = С можно селективно восстанавливать в присутствии сопряженных с ними связей С = 0 при гидрировании в присутствии RhCl(PPh3)3 [225], а также [226] при использовании ряда других методов [227]. Под действием алюмогидрида лития восстанавливаются двойные связи аллиловых спиртов [228]. Кроме того, как алюмогидрид лития, так и боргидрид натрия, а также

р-Иодозамещенные азиды можно восстановить до азириди-нов действием алюмогидрида лития [523] или превратить в N-алкил- или N-арилазиридины действием алкил- или арилдихло-роборанов с последующей обработкой основанием [524]. В обоих случаях азид вначале восстанавливается до соответствующего

ческие, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) невосстанавливаемые группы, такие, как NR3, ОН, OR, F и т. д. Если молекула содержит группу, которая восстанавливается под действием алюмогидрида лития (например, NO2, CN, COOR), то этот процесс идет параллельно [215]. Алюмогидрид лития легко реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфир и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются повышенной селективностью. Им не мешает присутствие в молекуле таких групп, как NO2, C1, COOR, CN и т. п. Другое преимущество боргидрида натрия заключается в том, что его можно использовать в водных и спиртовых растворах. Это позволяет восстанавливать такие соединения, как сахара, которые нерастворимы в простых эфирах. Гидриды металлов, как правило, не затрагивают изолированные или сопряженные двойные связи, но если двойная связь сопряжена с группой С = О, то в зависимости от природы субстрата, реагента и условий реакции ее тоже можно восстановить. Например, с помощью А1Н3 и гидрида диизобутилалюми-ния (см. описание реакции 15-10) удалось восстановить только связь С = О а,р-ненасыщенных кетонов. Кроме того, как алю-могидрид лития [216], так и боргидрид натрия [217] преимущественно восстанавливают связь С = О систем типа С = С—С = О в большинстве случаев, хотя иногда получаются значительные количества насыщенных спиртов [216] (см. описание реакции 15-10). Диапазон применимости этих реагентов для кетонов такой же, как для альдегидов. Алюмогидрид лития восстанавливает даже стерически затрудненные кетоны.

в присутствии карбонильной группы другого типа. Обсуждение селективности реакций восстановления см. т. 4, разд. 19.2. Хиноны восстанавливаются до гидрохинонов под действием алюмогидрида лития, SnCb—НС1 и гидросульфита натрия Na2S204, а также других восстановителей.

Имины, основания Шиффа, гидразоны и другие соединения, содержащие связь С —N, восстанавливаются под действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, натрия в этаноле, водорода в присутствии катализатора, а также и других восстановителей [266]. Алюмогидрид лития восстанавливает также

Изонитрилы восстанавливаются до N-метиламинов под действием алюмогидрида лития, а также ряда других восстановителей.

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем: механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С—»-—>-W—С—С—Y, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов.

2. Гидридный перенос [7]. В некоторых реакциях гидрид-ион переносится от субстрата или к нему. Примером может служить восстановление эпоксидов под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-81). Другой пример — реакция Канниц-царо (реакция 19-70). К этой же категории относятся реакции, в которых гидрид-ион отщепляется под действием карбокати-она [8]:

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов 11 можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или НаСЬ, в результате чего получаются кетоны и (или) карбо-новые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВН3 или путем каталитического гидрирования избытком HZ, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154]. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже.

Карбоновые кислоты легко восстанавливаются до первичных спиртов под действием алюмогидрида лития [457]. Реакция не останавливается на стадии образования альдегида (см., однако, т. 2, реакцию 10-85). Условия этого восстановления очень мягкие — реакция хорошо идет при комнатной температуре. Используют и другие гидриды, но не боргидрид натрия (см. табл. 19.5) [458]. Каталитическое гидрирование в этом случае также обычно оказывается неэффективным. Для восстановления карбоксильных групп особенно удачно использование бо-рана (табл. 19.4), который позволяет селективно проводить реакцию в присутствии многих других функциональных групп (хотя реакция с двойными связями идет примерно с той же скоростью) [459]. Гидрид алюминия восстанавливает группы СООН, не затрагивая связей углерод — галоген в той же молекуле.

Метансульфокислота и ее производные. Метансульфокислота получена несколькими путями, не включенными в вышеприведенное описание общих методов приготовления. Восстановление трихлорметан сульфокислоты [53] электролитическим путем, а также действием амальгамы натрия или цинка происходит легко, не сопровождаясь заметным выделением водорода, прежде чем реакция почти полностью не закончится.

Продукт этой реакции легко и с высоким выходом восстанавливается до кетона действием амальгамы алюминия или электролизом [1134]. Получение р-кетосульфоксидов и р-кетосульфонов несложно (реакция 10-112). Другими примерами этой реакции

Большая часть хлороэтана идет на производство тетраэтилсвин-ца [РЬ (€21^5)4] (разд. 9.1.1), образующегося под действием амальгамы свинца (90% РЬ и 10% Na):

Обмен галогена на водород в галогепорганнческих соединениях с галогеном яри двойной или тройной связи часто удается под действием амальгамы алюминия [373], алюмогидрида лития [374], а также цинковой ныли в смеси пиридина и уксусной кислоты [375], причем кратные снязи между атомами углерода по затрагиваются, Под действием амальгамы, натрия и первую очередь чаще всего происходит гидрирование по двойной связи, как, например, в випилгалигепидах.

кой сулемой протравленной едким натром тонкой алюминиевой фольги или пыти [54] Вначаче амачъгамиро-вапный алюминий пассивен но спустя некоторое время начинается диффузия ртути в алюминий и тогда амальгама реагирует быстро [311] Ачьдегнды и кетоны легко восстанавливаются этой амальгамой, в зависимости от среды образуются моно- ичи бнмоэск^ чярпые продукты [54, 312] Оксимы под действием амальгамы переходят в амины [313—315] Арилгндразоны В-ацилоксипировино-градной кис-юты чают с амальгамой алюминия в спирте яланин в качестве глашюго продукта и небольшие количества серина [316] Азпметщювыс группы в соединениях типа оснований Шнффа подвергаются гидрирова ншо [317, 318] Амальгамированный алюминий можно также применить и для получения арнлгитгюксилачи-нов нз нитрогоединений очнако в присутствии некото рых заместителей например вилильнон, амино- и гицро ксильной групп единственным проектом реакции являются амины [319]

Реакцию Вюрца применяли при попытках синтезировать цикло-алканы из дигалогенидов. В этом случае вместо натрия следует применять цинк, но, к сожалению, выходы не очень хорошие, за исклю--чением синтеза циклопропана. Если взять 1 моль 1,3-дихлорпро-пана, 100% -ный избыток цинковой пыли, 1 моль карбоната натрия и 1/6 моля йодистого натрия в водном этаноле, выход неочищенного циклопропана составляет 95% [27]. Хорошие выходы были также получены при использовании в качестве растворителя безводного ацетамида. Циклопропан может быть также получен взаимодействием триметилендибромида (или 3-бромпропилтозилата) с комплексом двухвалентного хрома с этилендиамином [28]. Циклобутан получают специфической конденсацией под действием амальгамы лития [29], а циклопропилбензол с выходом 75 — 85% взаимодействием 1,3-дибром-1-феншшропана с цинк-медной парой в ДМФ при 7— 9°С [30].

Азоксибензол может быть получен действием амальгамы магния и спирта на нитробензол. Этот способ применим также для получения азокситолуолов из соответственных нитросоединений 56.

1,3-Кетосульфоксиды легко восстанавливаются до кетонов под действием амальгамы алюминия Al(Hg) или цинка и уксусной кислоты:

ВОССТАНОВЛЕНИЕ. Как и в случае бензола, каталитическое восстановление нафталина происходит только в жестких условиях. Частичного восстановления [нафталина — до тетралина — можно достигнуть действием амальгамы натрия в этаноле (источник водорода).

Иной способ защиты одной кстогруппы при восстановлении другой был применен [201 в случае андростеидиона (X). Это соединение было превращено действием амальгамы натрия в 3-пинакоп (XI), а затем восстановлено изопропи-латом алюминия в пинакон тестостерона (XII) с выходом 81%. При обработке этого 1,2-гликоля те триацетатом свинца в результате расщепления молекулы кетогруппа регенерируется; в результате был получен тестостерон (XIII).

+2(H) ^ RH4--N(CH:i)3.HX bHs —> RH-. NH(C]l;))a. Четвертичные соли могут быть восстановлены либо действием амальгамы натрия (восстановление по Эмде) [165—168а], либо

Действующего предприятия Дальнейшее обсуждение Действуют одновременно Дефлегматором соединенным Деформация материала Деформация полностью Деформация соответствующая Деформации кручением Деформации одноосного