Главная --> Справочник терминов


Действием азотистой Сложные эфиры дифенилолпропана. Дифенилолпропан, так же, как и одноатомные фенолы, не этерифицируется непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры дифенилолпропана могут быть приготовлены действием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот на щелочной раствор дифенилолпропана или на его раствор в пиридине.

Не менее важен факт, что растепление цикла может быть осуществлено действием ангидридов и хлорангидридов органических кислот при нагревании, что в простейшем случае приводит к образованию диапетатов алифатических 1,4-гликолей или ацетата 1.4-галоидоспиртов Из тетрагидрофурана при этом образуется диацетат 1,4-бутандиола или соответственно— ацетат 4-галоидбутанола-1 (9,10).

Особенности надмолекулярной структуры целлюлозы и сильное межмолекулярное взаимодействие затрудняют получение высокозамещенных эфиров. Получить сложный эфир целлюлозы действием органической кислоты в присутствии кислотного катализатора удается лишь в случае эфиров муравьиной кислоты (формиатов). Действием ангидридов кислот можно получать только эфиры низших жирных кислот - ацетаты, пропионаты, бутираты. Эфиры целлюлозы и высших жирных кислот (например, стеариновой), а также ароматических, дикарбоновых и других кислот удается получить лишь при действии на целлюлозу соответствующих хлорангидридов в присутствии основания (пиридина, других аминов и т.п.), а также методом переэтерификации.

Различными методами этерификации (действием ангидридов кислот в присутствии кислотных катализаторов, ацилхлоридов в присутствии пиридина, а также смесей кислот с уксусным или трифторуксусным ангидридами в присутствии кислоты) были получены разнообразные сложные эфиры целлюлозы: алифатических кислот Сз...Сю; высших жирных кислот; ненасыщенных кислот; ароматических кислот, аминокислот и сульфокислот; различных двухосновных кислот и др. Сшивание цепей двухосновными кислотами нашло ограниченное применение &'л модифицирования целлюлозы (обработки хлопчатобумажных тканей).

н. Легко и просто сложные эфиры получаются действием ангидридов кислот на с и и р ты и фенол ы:

Сложные эфиры карбоновых кислот с гипотетическими о р т о а л ь-дегидами 723 получаются действием ангидридов кислот на альдегиды. Эфиры ортокислот с хорошими выходами получаются действием соляно-

Под действием ангидридов кислот в присутствии пиридина или в его отсутствие N-ацилирование бензимидазолов, М(1)-ацилирование индазолов и

Реагент также превосходит пиридин в качестве катализатора С-ацилирования, например в реакции Дакина — Веста [31. Эта реакция заключается в превращении а-аминокислот в а-ациламинокето-ны под действием ангидридов кислот в условиях катализа основаниями (обычно используют пиридин). Реакция осуществляется в не-NH2

Замыкание цикла под действием ангидридов и кислот. Исай [125] впервые применил уксусный ангидрид для построения пуринового ядра; обработкой 4,5-диаминопиримидина уксусным ангидридом он получил 8-метилпурин (XXXIV). Альберт и Браун [95] повторили этот синтез.

Замыкание цикла под действием ангидридов и кислот. Исай [125] впервые применил уксусный ангидрид для построения пуринового ядра; обработкой 4,5-диаминопиримидина уксусным ангидридом он получил 8-метилпурин (XXXIV). Альберт и Браун [95] повторили этот синтез.

Реагент также превосходит пиридин в качестве катализатора С-ацилирования, например в реакции Дакина — Веста [31. Эта реакция заключается в превращении а-аминокислот в а-ациламинокето-ны под действием ангидридов кислот в условиях катализа основаниями (обычно используют пиридин). Реакция осуществляется в не-NH2

Регенерация карбоновых кислот из амидов может быть осуществлена также действием азотистой кислоты; превращение аналогично образованию первичных спиртов из аминов:

Диазогирование аминогруппы. Важный класс производных аминокислот был открыт Курциусом, который нашел, что эфиры аминокислот под действием азотистой кислоты превращаются в диазо-кислоты — вещества, относящиеся к группе алифатических д и а з о с о е д и н е н и и:

Получение. Диазометан удобно получать действием азотистой кислоты на метилкарбамид:

Получение диазосоединений действием азотистой кислоты на первичные ароматические амины называют реакцией диазотирова-ния. Поскольку ее ведут в кислом растворе, исходными практически являются соли аминов 1. Необходимо охлаждение реакционной смеси, так как диазосоединения нестойки и многие из них разлагаются уже при комнатной температуре.

Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. Однако первичные ароматические амины при обработке азотистой кислотой дают диазо-ниевые ионы (реакция 12-48), а вторичные амины имеют тенденцию образовывать скорее N-, чем С-нитрозопродукты (ре-

Незамещенные по азоту азиридины под действием азотистой кислоты дают олефины [318]. В качестве интермедиата образуется нитрозосоединение (т. 2, реакция 12-50); подобные ин-термедиаты, возникающие под действием других реагентов, также превращаются в олефины. Реакция стереоспецифична: из цис-азиридинов получаются цыс-олефины, а из тракс-азири-динов — гранс-олефины [319]. N-Алкилзамещенные азиридины можно превратить в олефины обработкой их иодидом железа (II) [320] или ж-хлоропербензойной кислотой [321]. В последнем случае интермедиатом является, по-видимому, соответствующий N-оксид (реакция 19-29).

Жидкая олеиноеая кислота переходит в свой геометрический изомер — твердую элаидиновую кислоту под действием азотистой кислоты.

Для определения конфигурации второго, несущего окси-группу, асимметрического центра, аминогруппу заменяют на оксигруппу действием азотистой кислоты, переходя к диокси-кислоте:

Получив по реакции Гофмана апокамфиламин-1 (LVI), Бартлет действием азотистой кислоты превратил его в спирт LVII, а действием хлористого нитрозила — в хлорид LVIII. Соединение LVIII оказалось инертным как в реакциях Sjvl-типа (кипячение со спиртовым раствором азотнокислого серебра в течение 48 ч не привело к замене атома галогена на нитрогруппу), так и в реакциях Sjv-2-типа (отрицательный результат при попытке провести омыление путем кипячения в течение 24 ч с 30%-ным раствором КОН). Спирт LVII также оказался неспособным вступать в реакции 5^2-типа; его тозилат не реагировал с йодистым литием.

255. Получение и строение диазосоединений. Диазосоединения получаются действием азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов*. Так, из хлористоводородной соли анилина получается вещество состава CeH5N2Cl, называемое хлористым фенилдиазонием, из азотнокислой соли этого амина—азотнокислый фенилдиазоний CeH5N2NO3:

Получение производных спироциклопентана представляет значительные трудности. Так, при свободнорадикальном хлорировании этого углеводорода, наряду с хлорспиропентаном, получаются также три других главных продукта (Эпплквист, 1960). Хлорспиропентан не реагирует в заметной степени даже при продолжительном кипячении с водным ра-створом нитрата серебра, но способен образовывать гриньяровское производное, из которого реакцией с хлоругольным эфиром и последующей перегруппировкой Курциуса удалось получить спиропентиламин (Эпплквист, 1960). Под действием азотистой кислоты этот амин превращается в смесь 2- и 3-метиленциклобутанолов (выход 7% и 32%); механизм реакции пока не выяснен.




Действующих аппаратов Действующих установок Дефектной структуры Деформаций растяжения Деформация осуществляется Деформация практически Деформации эластомеров Деформации начинается Дальнейшее понижение

-
Яндекс.Метрика