|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием бромистого В ароматических нитросоединениях нитрогруппу можно отщепить под действием боргидрида натрия [119]. Реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. Упоминавшуюся при рассмотрении реакции 15-2 методику оксимеркурирования — демеркурирования можно приспособить для приготовления простых эфиров (ориентация по Марков-никову), если оксимеркурирование проводить с использованием в качестве растворителя ROH, например 2-метил-1-бутен в этаноле дает EtMe2COEi [151]. Первичные и вторичные спирты дают хорошие выходы при использовании ацетата ртути (II), но для третичных спиртов необходимо использовать трифторо-ацетат ртути(II). Однако и с этим реагентом дитретичный простой эфир получить не удается. Если оксимеркурирование-проводят в присутствии гидропероксида, а не спирта, продукт (после демеркурирования под действием боргидрида натрия) представляет собой алкилпероксид (пероксимеркурирование) [152]. Восстановление ароматических соединений литием [284] или кальцием [285] в аминах (вместо аммиака) идет более глубоко, в результате чего получаются циклогексены. Таким образом, при правильном выборе реагентов можно восстановить в бензольном кольце только одну, две или все три двойные связи. Сообщается, что ароматические соединения восстанавливаются до циклогексанов и под действием боргидрида натрия в присутствии родиевого катализатора в этаноле [286]. В случае аммиака и первичных аминов возможны оба пути, но при использовании вторичных аминов реакция может идти только через стадию гидрогенолиза. Вместо водорода в присутствии катализатора можно использовать и другие восстановители, среди которых цинк и НС1, цианоборгидрид натрия NaBH3CN [148], боргидрид натрия [149], пентакарбонил железа и спиртовый раствор КОН [150], селенофенол PhSeH [151] и муравьиная кислота. Методика с использованием последнего реагента известна под названием реакции Валлаха. Частный случай, когда первичные или вторичные амины восстановительно метилируют действием формальдегида и муравьиной кислоты, называется методикой Эшвайлера — Кларка. Вместо проведения реакции по Валлаху можно использовать аммониевые соли муравьиной кислоты (или соответствующие соли аминов) или формамиды. Этот метод называется реакцией Лёйкарта [152], и в этом случае в качестве продуктов часто получают не свободные амины, а их N-формилпроизводные. N-Этилирование первичных и вторичных аминов (например, ArNHR-^ArNREt) можно осуществить действием боргидрида натрия в уксусной кислоте [153]. N-Алкилнитрилиевые ионы восстанавливаются до вторичных аминов под действием боргидрида натрия [277]: Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или RuCl2(Ph3P)3 [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = О несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. -•*$-,• боковых кислот, давая 2 моля спирта [477]. Реакция находит широкое применение и использовалась для восстановления многих сложных эфиров. В тех случаях, когда целью является получение R'OH, эта реакция может служить методом «гидрирования» сложных эфиров. Из лактонов получаются диолы. Реакция идет также под действием боргидрида лития [478], изо-Ви2А1Н, триэтилборгидрида лития, ВН3—SMe2 в кипящем ТГФ. [479] и триэтоксисилана HSi(OEt)3 [480]. Боргидрид натрия восстанавливает сложные эфиры фенолов, причем особенно хорошо реакция идет с субстратами, содержащими электроноак-цепторные группы [481]. Однако взаимодействие этого реагента с другими сложными эфирами протекает столь медленно, что реакция редко оказывается практически полезной (хотя известны и исключения [482]), поэтому обычно удается восстановить альдегид или кетон, не затрагивая сложноэфирную функцию в той же молекуле. Однако в присутствии некоторых соединений боргидрид натрия восстанавливает и сложные эфиры (см. табл. 19.5) [483]. С помощью NaBH(OMe)3 удается восстановить сложноэфирную функциональную группу вторичного типа R2CHCOOR' в присутствии сложного эфира третичного типа RsCCOOR' [484]. Сложные эфиры восстанавливаются в спирты также при гидрировании над хромитом меди [485], хотя для этой реакции требуются повышенные давление и температура [486]. Сложноэфирная функциональная группа обычно устойчива в условиях каталитического гидрирования при низком давлении. До открытия алюмогидрида лития для проведения этой реакции обычно использовали натрий в этаноле — метод, известный под названием реакции Буво — Блана. Эта методика изредка используется в тех случаях, когда важна высокая селективность. См. также реакции 19-41, 19-44 и 10-82 (т. 2). OS, II, 154, 325, 372, 468; III, 671; IV, 834; 53, 70. Флороглюцин, не являющийся хиноном, — единственный три-оксибензол, который гидрогенолизом под действием боргидрида натрия и воды при 25 °С можно превратить в диоксибензол (в данном случае резорцин) [11]. Алкены- 1 более реакциоиноспособны по отношению к ацетату ртути по сравнению с алкенами, в которых двойная связь находится внутри углеродной цепи. Связь С - Hg в ртутьорганических соединениях может быть легко расщеплена под действием боргидрида натрия NaBH4 с образованием ртути и новой связи С - Н. Предполагается, Под действием боргидрида натрия в-глюкоза восстанавливается в^гли-цит, который в данном случае называется глюцитом или сорбитом. солей типа CCLXXXVII под действием боргидрида натрия 4-Триэтилгермилстирол получен действием бромистого винила на бромистый 4-(триэтилгермил)фенилмагний в присутствии хлористого кобальта 1368]. 4-Триэтилстанноилстирол получен действием бромистого винила на бромистый 4-(триэтилстанноил)фенилмагний в присутствии хлористого кобальта [368]. Получение 4-триэтилстанноилстирола взаимодействием бромистого винила с бромистым 4-(триэтилстанноил) фенилмагнием Для получения броызамещенных РВгБ применим толы;о при бронировании очень реакционно способных соединений. В ацет альдегид о возможен обмен карбонильного кислорода на бром с помощью РС35Вга, который обрадуется в реакционной колбе при взаимодействии брома с РС13 при охлаждении 1228]. Йл бепзадьдегида бензалъ-бромлд пи л у чается у/кг под действием бромистого иодорида [1084]. Ьарбонил карбалкоксильпой гр^ипиропшг обычно не взаимодействует с FG1S. Перегруппировка происходит под действием основных катализаторов (карбонат калия, амид натрия, атилат натрия и др.)- Ее можно рассматривать как внутримолекулярную конденсацию Клаизена. реакция имеет большое препаративное значение, так как продукты перегруппировки легко циклизуются, например, под действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте с образованием флавонов: Вторичные ароматические или жирно-ароматические л-нитрозо-амины можно подучить действием бромистого или хлористого водорода на N-нитрозоамины в результате так называемой перегруппировки Фи-шера-Геппа6. Так, N-нитрозометиланилин перегруппировывается в «-нитрозо-Ы-метиланилин. нилуксусной кислоты натрием в растворе амилового спирта57, действием бромистого фенилмагния на этиленхлоргидрин58 или действием окиси этилена на бензол в присутствии хлористого алюминия59. пературе 100° в присутствии железа95, а также действием бромистого водорода на ацетилен на свету96. Этилдифенилкарбинол получают также в присутствии натрия из бензофенона действием йодистого этила в среде бензола, действием бромистого этила в жидком аммиаке73 или диэтилртути— в эфире, в атмо--фере инертного газа7*. Так, в алифатических хлоридах хлор может быть замещен на бром действием свободного брома в присутствии алюминия (т. е. по существу действием бромистого алюминия в момент его образования); например: Для идентификации простейших олефинов их можно превратить в бромистые алкилы действием бромистого водорода или в спирты действием серной кислоты определенной концентрации. Терпены, обычно идентифицируют на основании свойств их гидрохлоридов, гидробромидов, нитрозохлоридов и других аналогичных продуктов (см. стр. 34—42). Если предыдущие испытания не привели к выводу о природе испытуемого вещества, рекомендуется определить продукт окисления, образующийся при действии пермангаиата или в случае необходимости озона или гидроперекиси бензоила. Для определения числа непредельных связей часто пользуются титрованием вещества -бромом в сероуглероде или четыреххлористом углероде, а также каталитическим гидрированием продукта.  Дальнейшее обсуждение Действуют одновременно Дефлегматором соединенным Деформация материала Деформация полностью Деформация соответствующая Деформации кручением Деформации одноосного Деформации полимерных |
- |
Навигация