|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием центробежных 1,3-Дитианы можно алкилировать, если предварительно действием бутиллития в тетрагидрофуране с них снять протон [1195]. А поскольку 1,3-дитианы синтезируют обработкой альдегида или его ацеталя (см. OS, 50, 72) 1,3-пропандитиолом (т. 3, реакция 16-11) и поскольку эти соединения легко гидро-лизуются (реакция 10-7), то обсуждаемая реакция может служить методом превращения альдегидов в кетоны (см. также реакцию 10-97 и т. 4, реакцию 18-10): Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-Дибромш1кенов 8ба. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ь, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. В последние годы границы применимости реакции металли-рования были расширены введением в практику органического синтеза сильных оснований, обладающих слабонуклеофильными свойствами. Таковыми оказались пространственно затрудненные амиды лития. Наибольшее распространение получили диизопро-пиламид лития (ДИПАЛ), дициклогексиламид лития, ди(триметил-силил)амид лития и др. Получают сверхсильные основания чаще всего действием бутиллития на соответствующий амин и используют их без выделения (in situ): Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-дибромачкенов 86а. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ъ, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. N-замещенных пирролах под действием бутиллития депротони- тенберга-Вихеля [20]) под действием бутиллития также дают ацетилены Иногда этот метод оказывается единственно возможным для получения 2-аминопиридинов. Следует учитывать тот факт, что соли 2-аминопиридиния под действием бутиллития раскрывают пиридиновый цикл [679]: Изотиазолы обычно стабильны в широком диапазоне условий. Например, 5-литийизотиазолы доступны и являются удобными ин-термедиатами в различных синтезах (см. разд. 20.1.4.12), напротив, цикл 3-метил- и 3,5-диметилизотиазолов расщепляется под действием бутиллития (схема 134) [125]. Производные изотиазол-4-диазония при нуклеофильнои атаке тиомочевины на диазониевую группу могут быть превращены в 1,2,3-тиадиазолы (схема 135) [63, 124, 126]. Однако соединение с диазониевой группой в положении 5 дает дисульфид (275). При выдерживании в этаноле или кислоте 3,5-димеркаптопроизводное (276) превращается в соединение (277) [124]. В четвертичных производных цикл расщепляется легче (схема 136) [5, 8]. 1,3-Тиазиниевые соли (166) получают из соответствующих 1,3-оксазиниевых солей (42) присоединением сероводорода и последующей дегидратацией образующихся (3-ациламиновинилтио-кетонов с помощью хлорной кислоты (схема 60); метод аналогичен превращению пирилиевых солей в тиопирилиевые. Такие соли, например (166; R = R1 = R2 = Ph), легко реагируют с кислородными или углеродными нуклеофилами с расщеплением кольца и образованием тиоацильных производных виниламинов. Восстановлением с помощью борогидрида натрия получаются 2Я-, 4Я- и 6Я-1,3-тиазины, которые могут быть превращены в 1,3-тиазиновые анионы (167) в результате отрыва протона действием бутиллития (схема 61). Эти анионы представляют собой богатые энергией системы с восемью л-электронами, которые легко выбрасывают атом серы, образуя пиррольные анионы [44]. Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и вводом для азота, откачивают и заполняют азотом 3 раза. Приготавливают следующие растворы: а) 500 мг олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 16 мл деаэрированной воды; б) 125 мг (0,32 ммоль) Fe(NH4)2(SO4)2 и 125 мг пирофосфата натрия в 4 мл деаэрированной воды (для создания буфера). Этот раствор встряхивают в течение 15 мин при 60—70 °С и затем выливают в колбу вместе с раствором, указанным в пункте «а». После охлаждения до комнатной температуры в колбу вносят 20 мл (0,2 ммоль) изопрена, перегнанного в атмосфере азота и содержащего 50 мг (0,21 ммоль) перекиси бензоила. Сильное перемешивание способствует образованию стабильной эмульсии, вязкость которой возрастает во времени. После 6-часовой выдержки при комнатной температуре изопрен почти полностью полимеризуется. Полимер высаживается в виде хлопьев из латекса при добавлении эмульсии по каплям к 500 мл метанола, в котором содержится 500 мг N-фенил-р-нафтиламина, необходимого для стабилизации полиизопрена; образование осадка можно усилить добавлением в осадитель нескольких капель соляной кислоты. После фильтрования с отсасыванием и промывки метанолом прочный эластичный образец высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Определяют растворимость полученного полимера в различных растворителях, измеряют характеристическую вязкость в растворе толуола при 25 °С, содержание 1,2- и 1,4-звеньев в цепи, а также соотношение цис- и ту?я«с-структур (см. опыт 3-30). Сопоставьте полученные данные с результатами полимеризации изопрена под действием бутиллития (опыт 3-30). Согласно новым исследованиям, к реакциям координационной полимеризации или внедрения на самом деле принадлежат также и некоторые другие реакции образования полимеров, которые ранее рассматривали как ионную полимеризацию. Примером может служить осуществляемая в промышленном масштабе полимеризация изопрена под действием бутиллития. Под действием центробежных сил жидкость отбрасывается к стенкам контактного патрубка и течет далее в виде турбулизо-ванной пленки в направлении отделителя /. Затем жидкость стекает на тарелку 4, а газ поступает на вышележащую тарелку. Борта покрышки представляют прочную нерастягиваемую часть покрышки, которая служит для прочного крепления шины на ободе колеса. Бортовая часть покрышки воспринимает различные внешние нагрузки, а именно: нагрузки, возникающие в шине под действием центробежных сил при вращении колеса; нагрузки, являющиеся следствием наличия внутреннего давления; боковые нагрузки, возникающие при движении на поворотах. Они стремятся приподнять и оторвать борта покрышки от обода колеса. аналитических методов, чрезвычайно удобных для характеристики этих высокомолекулярных соединений. Метод ультрацентрифугирования Сведберга служит для определения молекулярного веса. При вращении с очень большой скоростью ячейки, содержащей раствор белка, молекулы белка под действием центробежных сил движутся от центра со скоростью, зависящей от величины молекулярного веса. Специальная оптическая система дает возможность наблюдать и фотографировать ячейку во время центрифугирования. Молекулярный вес может быть найден либо из определения седиментационного равновесия, либо по скорости седиментации. Хотя теоретически первый метод точнее, для достижения равновесия требуется длительное время, и поэтому более точные значения получают исходя из определения скорости седиментации. При применении ультрацентрифуги можно установить также гомогенность молекул (по величине и форме). Тизелиус предложил под действием центробежных сил, возникающих при вращении барабана. Применяют кларификаторы с барабаном и вставками цилиндрической формы, образующими грязевые камеры. Кларифика-тор ВСМ— четырехкамерный, диаметр барабана 620 мм, количество вставок 3, частота вращения 4170 об/мин. Он относится к типу полузакрытых кларификаторов: Инериион- Удаление облон происходит п результате ные мишини соударении деталей друг с другом и о стенки камеры при ее вращении. Детали с облоем, наполнитель и хл и да гейт {«сухой» лед) загружаются в объемный теплоизолированный контейнер на 3/ч ею обт.Рмл. В ретультите прап(енип водила детали в контейнере рис-пол а г н юте я ня максимальном удалении от цектри вращения, и внутри слоя под действием центробежных сил возникает большое давление. Продолжительность обработки 3- 5 мип, интенгипност!. процесса обра ботки возрастает в 12—15 раз (но ера вне иию с галтовкой) Вертикальный гравитационный сепаратор. При поступлении смеси в сепаратор под действием центробежных сил происходит дробление жидкости. Учитывая, что размеры получающихся капель незначительны (всего несколько микрометров), условно принимают, что капли имеют шаровидную форму. С учетом этого можно вычислить силу, которая «тянет» капли на дно сепаратора: действием центробежных сил, возникающих при его враще- дроциклон /, где под действием центробежных сил она разде- тактирует с ней. Жидкость под действием центробежных сил зами. Эти капли жидкости под действием центробежных сил При применении этих аппаратов вскипающая и вспенивающаяся вискоза падает на ротор центрифуги, и пена под действием центробежных сил мгновенно разрушается.  Действующих установок Дефектной структуры Деформаций растяжения Деформация осуществляется Деформация практически Деформации эластомеров Деформации начинается Дальнейшее понижение Деформации полимерного |
- |
Навигация