Главная --> Справочник терминов


Действием диметилсульфата На прямом солнечном свету под действием диазометана замещается на метил даже непосредственно связанный с углеродом атом водорода. Так, при освещении раствора диазометана в диэтиловом эфире образуются этил-к-пропиловый и этилизопропиловый эфиры (Меервейн):

Альдегиды и кетоны можно превратить в их гомологи [169] действием диазометана [170]. Побочной реакцией является образование эпоксида (т. 3, реакция 16-63). Хотя реакция на первый взгляд подобна внедрению карбена по связи С—Н (т. 2, реакция 12-18), их механизмы различны. Эта реакция представляет собой истинную перегруппировку без участия сво-

Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метшшторкстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе 13.3]бидиклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоединсния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана. что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-членных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей.

Существует в основном два пути синтеза трополонов. Один из них, избранный Куком и Нозое, заключается в дегидрировании циклогеп-тан-1,2-дионов, и его главным недостатком является малая доступность промежуточных веществ. Дион, необходимый для синтеза трополона, получают из циклогексанона в результате расширения кольца действием диазометана с последующим окислением активированной мети-леновой группы двуокисью селена. При создании системы двойных связей бромированием и дегидробромированием экспериментально выгодно ввести один лишний атом брома, который затем удаляется на последней стадии гидрированием: О

Ацетофенон можно также получить из бензоилуксусной кислоты31-32 или ее эфиров33-34, окислением этилбензола35, действием Диазометана на бензальдегид36, действием цинкодиметила на хлористый бензоил37, из бензамида и магнийиодметила38, наконец, перегонкой смеси, кальциевых солей бензойной и уксусной кислот39.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ДЕЙСТВИЕМ ДИАЗОМЕТАНА

Диазокетоны могут быть получены и другим путем — действием диазометана на хлорангидриды кислот (см. разд. Г.8.4.3), а также путем «переноса диазогрупп» с использованием активных ме-тиленовых соединений и реакционноспособных органических азидов.

Первая стадия синтеза хирсутена (512) [40т] — [2 + 2]-циклоприсоедине-ние циклопентена 513 с метилхлоркстеном, приводящее к образованию ад-дукта 514, содержащего напряженную систему [2.3]бициклогептана. При взаимодействии хлоркетона 514 с диазометаном легко протекает скелетная перегруппировка (по-видимому, через образование нестабильного цвиттер-ионного интермедиата 514а), приводящая к менее напряженной системе [3.3]бициклооктана 515. Далее из этого продукта получали алкен 516 и с ним повторяли те же операции [2 + 2]-циклоприсоедансния (на этот раз с дих-лоркетеном) и расширения цикла под действием диазометана, что приводило к построению требуемой системы линейно сочлененных 5-чл.енных циклов дихлоркетона 517. Превращение последнего в целевой продукта 512 уже не представляло особых сложностей.

Уже более полувека для понижения внутриглазного давления при лечении глаукомы применяют алкалоид пилокарпин (выделен в конце прошлого века из растения Pilocarpus p. Jaborandi). В его синтезе исходят из этилового эфира 3-этоксикарбонилпентановой кислоты (127), которую формили-руют до 2-формил производного (128), а формильную группу затем восстанавливают до гидроксиметильной. Спирт (129) цикли-зуют в ^мс-пилоповую кислоту (лактон 130), которую превращают через хлорангидрид в 4-диазириноиллактон (131) действием диазометана. Последний под действием оксида серебра в этаноле отщепляет азот и перегруппировывается в эфир гомо-пилоповой кислоты (132). Этот эфир затем гидролизуют, а свободную кислоту превращают через хлорангидрид в диазириди-ноилметилпроизводное (133). Это соединение под действием уксусного ангидрида трансформируют в ацилоксикетон (134), который затем циклизуют в условиях реакции Манниха с аммиаком и формальдегидом с образованием имидазольного цикла. На заключительной стадии осуществляют метилирование имидазольного фрагмента по положению N-1, что приводит к образованию пилокарпина (135):

Метиловые эфиры карбоновых кислот могут быть получены действием диазометана на свободную кислоту29.

Относительная конфигурация энантиомеров в этой системе определялась путем химической корреляции, т.е. путем перехода от данной молекулы к D- или L-глицерниовому альдегиду через последовательность химических реакций, не затрагивающих асимметрический атом углерода (подробнее см.раздел 8.5). Вместе с тем, если молекула, конфигурацию которой требовалось установить, по своей структуре очень сильно отличалась от глицеринового альдегида, скоррелировать ее конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида химическим путем бьшо бы очень обременительно. Кроме того, отнесение конфигурации к D - или L - ряду не всегда бьшо однозначно. Например, D-глицерниовый альдегид, в принципе, можно превратить в глицериновую кислоту, затем действием диазометана - в метиловый эфир, и далее селективным окислением первичной спиртовой функции и этерификацией диазоэтаном в метиловоэтиловый эфир гидроксималоновой кислоты (XXV). Все эти реакции не затрагивают хиральный центр и поэтому можно сказать, что диэфир XXV относится к D - ряду.

Действием диметилсульфата на различные третичные основания [356, 360, 364] приготовлен большой ряд четвертичных аммониевых соединений. Иногда [365] эта реакция идет в тех случаях, когда йодистый метил совсем не дает четвертичных аммониевых оснований или образует их с трудом. То же самое можно сказать о метилировании слабых оснований — дифениламина [366] и дифенилметиламина. При совместном нагревании диметилсулъфата и аминов в щелочном растворе происходит только метилирование, но в отсутствие щелочи, кроме того, сульфируется [367] одно кольцо. Эта необычная реакция представлена следующей- схемой: ' •'

Можно легко приготовить цианистый метил [403], метилтио-цианат [404], нитрометан [404] и метилизоцианат [405] действием диметилсульфата на калиевые соли соответствующих кислот.

Если берется только 1 моль диметилсульфата на 1 моль маг-нийорганического соединения, относительные количества образующихся при реакции углеводорода и метилгалогенида зависят от природы магнийорганического соединения. Так, фенилмагний-бромид дает толуол с выходом 31% [417], а выход л-ксилола из л-толилмагнийбромида составляет 74%. Выход толуола сильно повышается в случае использования 2 молей диметилсульфата [418, 419]. Магнийорганическое соединение, полученное из бром-мезитилена [420], дает также высокий выход 1,2,3,5-тетра-метилбензола, если для реакции взято более 2 молей диметилсульфата; данные о результатах этой реакции при употреблении 1 моля диметилсульфата отсутствуют. Действием диметилсульфата на Магнийорганическое соединение, полученное из 2-бромтетралина, синтезировано, соответствующее метилсоеди-нение [421]. В табл. 7 приведены результаты сравнительно недавнего количественного изучения реакций алкилирования диметил-

Нитрометан получают действием диметилсульфата на нитрит калия29 или действием метилового эфира толуолсульфокислоты на нитрит натрия30.

Йодистый метил был получен действием диметилсульфата на водный раствор йодистого калия J; медленной перегонкой смеси метилового спирта с большим избытком иодистоводородной кислоты с постоянной температурой кипения 2; электролизом водного раствора уксуснокислого калия в присутствии иода или йодистого калия 3; действием водного раствора йодистого калия на метиловый эфир л-толуолсульфокислоты4; и действием метилового спирта на раствор пятииодистого фосфора в йодистом метиле 5. Наиболее широко применяемым методом получения йодистого метила является взаимодействие метилового спирта с трехиодистым фосфором (или со смесью иода и фосфора, безразлично красного или желтого или смесью обоих)6. Были предложены различные видоизменения этого метода, причем предлагались также некоторые варианты для получения высших йодистых алкилов, которые вполне применимы для получения йодистого метила 7.

1-Метилиндол был получен из а5-метилфенилгидразона пи-ровиноградной кислоты 3 и действием амида натрия или гидрида натрия на индол с последующим взаимодействием с йодистым метилом при повышенной температуре4'5; действием на индол метилового эфира м-толуолсульфокислоты и безводной соды в кипящем ксилоле6; действием диметилсульфата на индол, предварительно подвергнутый действию амида натрия в жидком аммиаке 7. Описанный метод разработали Поттс и Сакстон 8.

9,10-Диметилантрацен получен действием метилмагнийио-дида на труднодоступный 9-метилантрон,8 из 9,10-диметил-9, 10-диоксиантрацена, получаемого трудоемкой операцией из антрахинона и метилмагнийиодида3 действием йодистого метила на 9,10-динатрий-9,10-дштгдроантрацен без указания выхода* и действием диметилсульфата на 9,10-дилитий-9,10-ди-гидроантрацен с выходам 64% от теоретич.8 •

По литературным данным, йодистый метил может быть получен действием диметилсульфата на водный раствор йодистого калия [1], медленной перегонкой смеси метилового спирта с большим избытком постоянно кипящей йодистоводород-ной кислоты [2], электролизом водного раствора уксуснокислого калия в присутствии йода или йодистого калия [3], действием метилового эфира n-толуолсульфокислоты на водный раствор йодистого калия [4] и действием метилового спирта на раствор пятийодистого фосфора в йодистом метиле [5].

2-(М-тозил-1Ч-метил)аминобепзальдегид (I), т. пл. 139—140°, получен разложением М'-тознл-2-(М-тозил-1Ч-метил) аминобензогидрази-да (II) по методу Мак-Фадиена и Стивенса. N-тозил-М-мегилантра-ниловая к-та (III) действием диметилсульфата в диметнлформамиде в присутствии углекислого калия превращена в метиловый эфир III (IV). IV обработкой гидразин-гидратом дает гидразид III (V), который тозилированием в пиридине переведен в II. Выход I в расчете на 111 — 30,4%. Библ. 3 назв.

торое достигается либо действием диметилсульфата в присутствии ще-

соды в кипящем ксилоле6; действием диметилсульфата на ин-




Действуют одновременно Дефлегматором соединенным Деформация материала Деформация полностью Деформация соответствующая Деформации кручением Деформации одноосного Деформации полимерных Деформации поскольку

-
Яндекс.Метрика