Главная --> Справочник терминов


Действием формальдегида Термофлуктуационный 'механизм является наиболее общим механизмом разрушения твердых тел, так как связан с фундаментальным явлением природы — тепловым движением. В наиболее чистом виде он реализуется при хрупком разрушении, а при других видах разрушения ему сопутствуют релаксационные процессы, которые по мере увеличения температуры играют все большую роль. При хрупком разрушении (ниже температуры хрупкости Т'хр) очагами разрушения обычно являются микротрещины, причем долговечность определяется ростом наиболее опасной микротрещины, которая в своем развитии переходит в магистральную трещину, приводящую к разрыву образца. Разрыв напряженных химических связей происходит под действием флуктуации, возникающих при неупругом рассеянии фононов относительно высокой энергии. Растягивающее напряжение увеличивает вероятность разрыва связей.

Силовое возмущение межатомных связей в нагруженном полимере проявляется в изменении спектра поглощения в ИК-области, где лежат частоты колебаний связей в полимерных цепях. Полосы ИК-поглошения под действием напряжения смещаются в сторону низких частот и деформируются, размываясь в ту же сторону. Разгрузка полимера приводит к восстановлению исходного вида полос поглощения. Растяжение межатомных связей вызывает уменьшение энергии связи, и как следствие этого, некоторое уменьшение частоты колебаний. Большая часть связей (80—90%) нагружается сравнительно слабо, о чем свидетельствует небольшое смещение полосы поглощения. Малая часть связей нагружается значительно сильнее. Максимальные перенапряжения наиболее нагруженных связей (несколько процентов) достигают значений порядка десятков (р0—10). Наличие таких перенапряженных связей играет решающую роль в разрушении полимера, так как вначале именно они будут разрываться под действием флуктуации, что приводит к появлению зародышей разрушения.

Согласно теории Я. И. Френкеля и Г. Эйринга течение жидкостей осуществляется перемещением (перескоком) отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Течение же возникает тогда, когда на жидкость действует напряжение сдвига, как это

показано на рис. 11.6. Наличие напряжения делает более вероятным перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Под действием флуктуации тепловой энергии молекула / колеблется возле положения равновесия, причем число колебаний до перескока может быть велико и даже для низкомолекулярных маловязких жидкостей может составлять несколько тысяч. В некоторый момент времени происходит перескок этой молекулы из положения 1 в положение 2, соответствующий моменту, когда молекула накопила запас энергии, достаточный для преодоления взаимодействия с соседями.

Выражение (11.5) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т. е. макромолекула не становится существенно оолее гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (11.5) запишем:

Постепенное разрушение под действием флуктуации тепловой энергии могут претерпевать не только химические связи, но и связи межмолекулярные (раздвижка сегментов). В результате также может образоваться дефект, дающий начало роста трещины.

Гуль рассматривает суммарный процесс разрушения линейных полимеров [6, с. 241; 16] как процесс релаксационный, который развивается под действием флуктуации тепловой энергии и может быть описан с помощью теории абсолютных скоростей реакции. При этом учитываются разрывы химических и межмолекулярных связей.

Согласно современным представлениям, все твердые полимерные тела существенно неоднородны на различных уровнях их организации — молекулярном, топологическом, надмолекулярном. Здесь мы: будем понимать под неоднородностями структуры такие отклонения в флуктуации плотности или в размерах упорядоченных областей, которые превышают статистические, термодинамические флуктуации при данных условиях. Имеются и другого типа неоднородности структуры, которые мы будем называть технологическими дефектами (пузырьки, поверхностные трещины и т. п.), которые обычно связаны с технологией получения полимерного образца. Действуя на неоднородный материал, поле напряжений становится также неоднородным и создает концентрацию напряжений в окрестности любого дефекта, что в конечном счете приводит к локальным пластическим деформациям и разрывам атомных связей, причем в первую очередь рвутся наиболее напряженные связи. Разрыв связи происходит под действием флуктуации энергии теплового движения, а действующее механическое напряжение уменьшает потенциальный барьер, который необходимо преодолеть для разъединения атомов [81—85]. Накопление достаточного количества разрывов приводит к образованию субмикроскопических трещин (до нескольких сот ангстрем в направлении растягивающей силы и тысяч ангстрем в направлении, перпендикулярном направлению действующей силы). Длина субмикроскопических трещин обычно совпадает с размерами надмолекулярных образований полимера [95].

действием флуктуации тепловой энергии /--ч \?J f~~)(~~)

Б лилимере, молекулярно-массовое распределение которого MlvjMn = \,2, различия в молекулярных массах и размерах клубков значительны. Чем больше молекулярная масса, тем легче деформировать клубок, тем большую долю в общей деформации составляет ее высокоэластическая составляющая. При достижении определенной скорости деформации, когда величина эластической деформации расплава еще невелика, большие молекулярные клубки (большая молекулярная масса) могут уже достичь критической шеличины деформации. При этом сегменты большого клубка теряют способность перемещаться под действием флуктуации тепловой энергии. Весь клубок перемещается как целое в массе более низкомолекулярных (коротких) макромолекул. Затраты на внутреннее трение в такой как бы застекловавшейся молекуле снижаются, что приводит к общему снижению вязкости системы.

Выражение (V.5) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т. е. макромолекула не становится существенно более гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (V.5) напишем:

замещают ацетальными (действием формальдегида). Реакцию про-водят при 75°. В некоторых случаях вместо формальдегида используют хлорацетальдегид:

Особенно часто реакция диарилирования встречается в случае фенолов (диарильный продукт здесь носит название бисфе-нола). Взаимодействие проводят обычно в щелочном растворе, т. е. в реакции участвует фенолят-ион (обзор см. [297]). Гидро-ксиформилирование фенолов под действием формальдегида называется реакцией Ледерера — Манассе. Эту реакцию следует

В случае аммиака и первичных аминов возможны оба пути, но при использовании вторичных аминов реакция может идти только через стадию гидрогенолиза. Вместо водорода в присутствии катализатора можно использовать и другие восстановители, среди которых цинк и НС1, цианоборгидрид натрия NaBH3CN [148], боргидрид натрия [149], пентакарбонил железа и спиртовый раствор КОН [150], селенофенол PhSeH [151] и муравьиная кислота. Методика с использованием последнего реагента известна под названием реакции Валлаха. Частный случай, когда первичные или вторичные амины восстановительно метилируют действием формальдегида и муравьиной кислоты, называется методикой Эшвайлера — Кларка. Вместо проведения реакции по Валлаху можно использовать аммониевые соли муравьиной кислоты (или соответствующие соли аминов) или формамиды. Этот метод называется реакцией Лёйкарта [152], и в этом случае в качестве продуктов часто получают не свободные амины, а их N-формилпроизводные. N-Этилирование первичных и вторичных аминов (например, ArNHR-^ArNREt) можно осуществить действием боргидрида натрия в уксусной кислоте [153].

Другой способ окисления первичных алкилгалогенидов до альдегидов — реакция с гексаметилентетрамином и последующая обработка водой. Однако этот процесс, называемый реакцией Соммле [297], ограничен бензилгалогенидами. Реакция редко дает приемлемые результаты, если R в RCH2C1 — ал-кильная группа. Первая часть реакции представляет собой превращение в амин ArCH2NH2 (т. 2, реакция 10-46), который можно выделить. Взаимодействие амина с избытком гекса-метилентетрамина приводит к альдегиду. Именно последняя стадия и является реакцией Соммле, хотя весь процесс можно проводить без выделения интермедиатов. После образования амин превращается в имин ArCH2N = CH2 под действием формальдегида, освобождающегося из реагента. Затем следует ключевая стадия — перенос водорода от второй молекулы арил-амина на имин;

17.30. Исходный спирт превратить в пропилбромид, затем через магнийорганическое соединение действием формальдегида — в бутанол-1. Бутанол-1 окислить в альдегид и ввести альдегид в реакцию с магнийорганическим соединением, полученным из пропилбромида.

Слагаемые этой суммы можно определить следующим образом: рп — Тп-1, так как первичные спирты с п углеродными атомами получаются из всех спиртов с (п — 1 )-углеродными атомами превращением в бромиды, магнийорганические соединения и действием формальдегида.

и поэтому в промышленности его синтезируют, действуя на аценаф-тен бутилнитритом в спиртовом растворе соляной кислоты. Образующийся вначале аценафтенхинондиоксим превращается затем в аценафтенхинон действием формальдегида в водном растворе серной кислоты:

Формалин (водный раствор формальдегида) довольно широко применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Интересно, что консервирующее действие дыма при копчении продуктов питания (рыба, мясо) объясняют сильным антисептическим действием формальдегида, образующегося в результате неполного сгорания топлива и содержащегося в дыме в небольшом количестве.

Триметиламин можно также получить ,из хлористого аммония при нагревании его в сухом виде с параформальдегидом. Этим методом три-метиламин получается с хорошим выход ом, но сам метод менее удобен63-6* Можно также получить Триметиламин действием формальдегида на хло ристый аммоний под давлением65- ®>, а также из метилового спирта аммиака в присутствии катализатора87.

Разумеется, образование орто- и и<яр<з-оксиметилфенолов можно рассматривать и как электрофильное замещение в ароматическом кольце под действием формальдегида как электрофильного агента. Подобно альдолям, орто- и иорд-нзомеры гидроксиметилфенола подвергаются дегидратации с образованием хиноиметидов -соединений, родственных орто- и «<я/?<я-хинонам.

Непосредственное превращение вторичных аминов в двузаме-щенные цианамиды при действии бромистого циана протекает с низкими выходами, так как часть амина превращается в бром-гидрат. Кроме того, бромгидрат амина часто вступает в реакцию с цианамидом с образованием в качестве главного продукта реакции гуанидина [3]. Предварительное превращение вторичного амина в третичный действием формальдегида с последующим расщеплением полученного вещества бромистым цианом дает лучший выход двузамещенного цианамида.




Дефицитом электронов Деформация достигает Дальнейшее окисление Деформация растяжения Деформации достигает Деформации напряжения Деформации определяется Деформации полностью Деформации развивающейся

-
Яндекс.Метрика