|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием галогенов В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. Обмен галогена особенно привлекателен как метод введения фтора в ароматическое кольцо, поскольку другими способами этого достигнуть труднее по сравнению с остальными галогенами [107]. Так, из активированных хлоридов можно получить фториды при обработке KF в диметилформамиде, диметил-сульфоксиде или диметилсульфоне [108]. Все шесть атомов хлора в гексахлоробензоле можно заместить на фтор при нагревании субстрата с KF при температуре от 450 до 500 °С в отсутствие растворителя [109]. Использование краун-эфира позволяет снизить температуру реакции [НО]. Обмен гало-генидов осуществляется также под действием галогенидов меди. В этом случае реакционная способность уходящих групп Под действием О2 в тетрагидрофуране при — 78 °С литий-диалкилкупраты окисляются до симметричных димеров [339]. Реакция идет с хорошими выходами при R = первичный и вторичный алкил, винил, арил. Вместо О2 можно использовать другие окислители, например нитробензол. Винилмедные реагенты димеризуются под действием О2 или просто при стоянии при 0°С в течение нескольких дней, а при 25 °С в течение нескольких часов, давая 1,3-диены [340]. При реакции наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на участие в процессе свободнорадикальных интермедиатов. Литийалюминийоргани-ческие соединения LiAlR4 димеризуются с образованием R — R под действием Си(ОАс)2 [341]. Винилаланы с концевой двойной связью (получаемые по реакции 15-14) могут димеризоваться до 1,3-диенов под действием CuCl в тетрагидрофуране [342]. Симметричные 1,3-диены можно получить с высоким выходом и при обработке винилмеркурхлоридов LiCl в присутствии родиевого катализатора [343]. Ароматические ртутьорганические соли превращаются в диарилы под действием меди и каталитических количеств PdCl2 [344]. Алкил- и ариллитиевые соединения димеризуются под действием галогенидов переходных металлов по реакции, аналогичной реакции 14-34 [345]. Несимметричное сочетание винильных, алкинильных и арильных ртуть-органических соединений было осуществлено с выходами от умеренных до хороших с помощью алкил- и винилкупратов, например: PhCH = CHHgCl + Me2CuLi-»-PhCH = CHMe [346]. 575. Corey, Danheiser, Chandrasekaran, J. Org. Chem., 41, 260 (1976); Pans, Zahra, Santelli, Tetrahedron Lett., 1981, 3965. Обзор таких реакций сочетания под действием галогенидов титана и ванадия см : Lai Org. Prep. Proced. Int., 12, 363—391 (1980). Вг, I) действием галогенидов ртути (II) на винилоловянные со- методы этерификации фосфатной группы действием галогенидов, Обратимая ацетилен-алленовая перегруппировка галогенидов под действием Цинкорганические соединения, так же как и другие металло-органические соединения, менее реакционноспособные, чем реактив Гриньяра, лучше всего получать действием галогенидов металлов на реактив Гриньяра* Основное отличие пиридонов от фенолов состоит в том, что первые способны под действием галогенидов фосфора и серы превращаться в соответствующие галогенопроизводные. В этом случае пиридоны реагируют аналогично амидам, и неорганические реагенты первоначально взаимодействуют с «амидным» атомом 1 Самыми распространенными способами превращения сульфонилокси-группы в дезоксизвено являются: 1) замещение ее на галоид действием галогенидов щелочных металлов с последующим восстановлением галоид-производного; 2) прямое восстановление сульфонилоксигруппы алюмогид-ридом лития. Реже применяется замещение на алкилтиогруппу и другие реакции. Наиболее простым в синтетическом отношении методом получения производных бензола Дьюара является тримеризация диалкилацетиленов под действием галогенидов алюминия в хлористом метилене: 1. Действием галогенов на насыщенные углеводороды (см, с. 51). Действием галогенов на щелочные растворы иитросоединений можно заместить во вторичных нитросоединениях один, а в первичных нитросое-диисииях один и тн два атома водорода атомами галоида и получить таким образом соединения: Реакции перераспределения в основном используются в промышленности; в лабораторной практике оловоорганические галогениды легче получать расщеплением связей C-Sn под действием галогенов (реакция галогеидеметаллирования): Сочетание окислительных свойств галогенов и восстановительных свойств металлоорганических соединений приводит к тому, что очень часто реакции электрофилъногорасщепления связи С-металл под действием галогенов Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные под номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле они имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака по углероду, по металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важным электронным фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ии кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того или иного из этих трех механизмов. Например, часто наблюдается линейная зависимость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений или потенциалами восстановления элекгрофилов. Галоформиая реакция проводится действием галогенов (С^, Вг2 и I , но не и щелочн на метилкетоны или ацетальдегид): Этиловый эфир 2-амино-4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты был получен взаимодействием эквимолекулярных количеств тиомочевины и этилового эфира а-бромацетоук-•сусной кислоты2-3, а также действием галогенов (хлора, брома, йода) на смесь тиомочевины с этиловым эфиром аце-тоуксусной кислоты4. не изменяется под действием галогенов и галогеноводородов, однако пла- еых кислот в алкилгалогениды под действием галогенов (реакция БОРОДИНА — Расщепление молекулы органического соединения под действием галогенов, гидрино! получают также действием галогенов и воды на двойную угле-  Деформация достигает Дальнейшее окисление Деформация растяжения Деформации достигает Деформации напряжения Деформации определяется Деформации полностью Деформации развивающейся Деформации валентных |
- |
Навигация