Термины, связанные с цементом. Действием гидроксида

Главная --> Справочник терминов

Действием гидроксида В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по 5дД-механизму строго стереоспецифично с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно транс-изомера 2-оксициклогексанола.

В реакции Кижнера-Вольфа первоначально образуется анион гидразона, который при протонировании превращается в азосоедниение. Анион гидразона представляет собой азотистый аналог аллил-аниона и енолят-иона (см. гл.17, ч.З) и проявляет поэтому свойства типичного амбидентного аниона, который при протонировании водой образует азосоедниение. Азосоедниение далее подвергается депротонированию под действием гидроксид-иона с последующим одновременным отщеплением молекулы азота и протонированием по атому углерода:

Нерастворимый в воде третичный амин не претерпевает изменений при обработке водным раствором щелочи, образующийся первоначально ионнный N-бешолсулъфонил-К,Ы-триалкиламмонийхлорид расщепляется под действием гидроксид-иона до беизолсульфоната натрия и третичного амина:

Наиболее важное свойство гидроксидов тетраалкиламмония заключается в отщеплении протона из катиона тетраалкиламмония под действием гидроксид-иона с образованием алкена и триалкиламина. Эта типичная реакция бимолекулярного Е2-элиминирования была открыта А.Гофманом еще в 1851 году при нагревании концентрированиого водного раствора гидроксида тетраалкиламмония при 100-150 °С с одновременной отгонкой алкена и третичного амина из реакционной смеси. Направление элиминирования для этой реакции подчиняется правилу Гофмана (глава 10), согласно которому продуктом элиминирования является наименее замещенный при двойной связи алкен.

Как видно из приведенных выше примеров, элиминирование по Гофману отличается гораздо более высокой региоселективностью, чем противоположное по направлению элиминирование галогеноводорода из алкилгалогеиндов по Зайцеву под действием гидроксид- или алкоксид-иона, или дегидратация спиртов, где соотношение нетерминального и терминального алкенов редко бывает выше, чем 4:1. Элиминирование по Гофману является лучшим методом синтеза транс-циклоалкенов, содержащих десять и более атомов углерода в цикле (глава 24).

Нитрогруппа отличается высокой стабильностью по отношению к электрофильным реагентам и разнообразным окислителям. Большинство нуклеофильных агентов за исключеинем литий- и магнийорганических соединений, а также литийалюминийгидрида не действуют на нитрогруппу. Нитрогруппа относится к числу превосходных нуклеофугных групп в процессах активированного ароматического нуклеофильного замещения (SwAi). Так, например, Нитрогруппа в 1,2,4-тринитробеизоле легко замещается под действием гидроксид-, алкоксид-иона или аминов:

8. Напишите механизм превращения 2,6,8-трихлорпурина в 2,8-дихлор-6-окслпурин под действием гидроксид-иона (Примечание: реакцию можно рассматривать как процесс присоединения — элиминирования.)

Методы ИК-спектроскопии и 3С-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах позволяют проследить изменения во всей структуре целлюлозы. При обработке разбавленными растворами гидроксидов существенных изменений в спектрах не отмечено. При определенных концентрациях изменения в спектрах указывают на начало перестройки межмолекулярных связей, в том числе и водородных, которая завершается при несколько больших концентрациях щелочных растворов. Интересно отметить, что при пересчете концентрации растворов на содержание гидроксид-ионов изменения в спектрах ЯМР хлопковой целлюлозы начинались и заканчивались для гидроксидов Na, К и Li при одних и тех же концентрациях в интервале от 3 до 5 моль/дм3. Это дало основание авторам исследования утверждать, что структурные изменения целлюлозы происходят преимущественно под действием гидроксид-ионов. Гидратация катионов оказывает влияние на изменение параметров кристаллической ячейки.

Производные изатина, например (237), могут быть превращены действием гидроксид-иона в 2,1-бензизоксазолкарбоновые-З кислоты [97]; использован также ряд орга-замещенных Л^-фенилгидрок-силаминов [97]. о-Нитробензиловые спирты типа (238) дают 3-карб-оксизамещенные [97]. В некоторых синтезах используют нуклео-фильную атаку активной метиленовой группы в орга-положение нитро- или о-галогеннитробензолов с замещением либо о-Н, либо о-галогена [31]. В обзоре [118] рассмотрены и другие синтезы 2,1-бензизоксазолов из о-нитроаренов.

В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов характерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных агентов происходит по ЗдЗ-механизму строго стереоспецифично , с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексенок-сида под действием гидроксид-иона с образованием исключительно тираис-изомера 2-оксициклогексанола. Стереохими-ческие отношения в ряду превращений алкен -» эпоксид -^ .;-> 1,2-диол приведены в гл. 5 (ч. 1).

Зависимость скорости от концентрации реагента определяет порядок реакции по данному реагенту. В реакции первого порядка скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. В реакции второго порядка скорость зависит от квадрата концентрации одного реагента или пропорциональна концентрациям двух реагентов в первой степени. Например, реакция гидролиза хлорметана под действием гидроксид-иона [см. уравнение (4) на с. 80] имеет второй порядок.

Выше была рассмотрена реакция гидролиза галогеналканов под действием гидроксид-иона. Сущность ее заключается в том, что гид-роксид-ион как нуклеофил атакует электрофильный а-углеродный атом и вытесняет галогенид-ион (происходит реакция нуклеофильно-го замещения). Но поскольку атом водорода при р-углеродном атоме также имеет частичный положительный заряд, то и он может быть атакован гидроксид-ионом как основанием. При этом отрыв протона сопровождается образованием молекулы воды. Одновременно происходит отщепление галогенид-иона. В результате галогеналкан превращается в алкен.

И. Флороглюцин можно получать из 4-хлоррезорцина или 2,6-дихлорфенола действием гидроксида калия. Объясните механизм образования флороглюцина из этих соединений.

Витамин В5 (13) имеет строение пентагидроксизамещенной гексановой кислоты, в которой ОН-группа при С-6 этерифици-рована М,М-диметиламиноуксусной кислотой. Этот витамин используется в клинике в виде кальциевой соли для комплексной терапии и профилактики атеросклероза, гепатита, цирроза печени и алкогольной интоксикации. Его получают окислением D-глкжозы (11) диоксидом марганца до D-глюконовой кислоты (12), в которой затем этерифицируют первичную ОН-группу М,1М-диметилглицином; образовавшийся эфир переводят в кальциевую соль (13) действием гидроксида кальция:

Основные реакции деструкции лигнина под действием гидроксида натрия - это деструкция связей а-О-4 и 3-О-4. Особенность поведения лигнина в растворе гидроксида натрия заключается в том, что деструкция связей а-О-4 происходит по механизму нуклеофильного замещения SN1 только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид с последующим присоединением к нему «внешнего» нуклеофила НО" (схема 13.4, а). Деструкция связей а-О— 4 в нефенольных единицах становится возможной лишь после их превращения в фенольные. Поскольку в варочном растворе других более сильных нуклеофилов нет, защита от конденсации с участием хинонметидов отсутствует.

Производные диаминомалеонитрила (1.48) количественно циклизуются под действием гидроксида аммония в 2-амино-5-пирролидоны (1.49) [117, 118]:

форинаноксиды и -сульфиды получены действием гидроксида натрия или аминов на дивинилфенилфосфиноксид (или -сульфид). Соли диаллилдифениларсония и -фосфония в присутствии оснований изомеризуются в дипропенильные соединения, которые при действии разбавленного раствора гидроксида натрия, гидросульфида натрия или первичных аминов подвергаются нуклеофильной атаке с образованием циклических арсониевых или фосфониевых солей (335). Восстановление солей (335) (электролитическое или алюмогидридом лития) приводит к удалению одной фенильной группы и образованию соединений с трехвалентным мышьяком или фосфором (схема 119) [84].

X = NR2), но чаще гидролизуется (в растворе или во время хро-матографирования на основном оксиде алюминия), превращаясь в енол, который циклизуется, давая оксафосфорин (336; X = О) [85]. Напротив, фенилди(алкинил-1)фосфиноксиды при действии бутиламина превращаются в бис(енамины), которые при кислотном гидролизе дают фенилди(2-оксоалкил)фосфиноксиды, цикли-зующиеся при нагревании с карбонатом аммония в азафосфорины (336; Х = Н). При обработке третичных фосфинов, имеющих одну или более алкин-1-ильных групп, енолизующимися а-галогенкето-нами получаются соли 4,4-дизамещенных 4-фосфониапиранов (337) (схема 121). Это неароматические, непланарные соединения с зарядом, локализованным на атоме фосфора. Их гидролиз действием гидроксида натрия приводит к удалению углеводородного остатка, например в виде бензола, от атома фосфора и образованию окса-фосфориноксида (336; Х = О). Кислотный гидролиз соединения (337; R = R! = R2 = R4 = Ph, R3 == H) дает соль дифенилдифена-цилфосфония, которая при действии ацетата аммония в уксусной кислоте превращается в циклическую фосфониевую соль (338) (схема 122). Эта соль лишена ароматичности, однако при действии на нее гидрида натрия в ДМСО отщепляется бромоводород и образуется ароматическое основание — 2,4,4,6-тетрафенилфосфапири-дин (339), который при солеобразовании снова дает неароматическую систему [86]. Тиоангидриды дитиофосфоновых кислот (327) бурно реагируют с диэтиламинопропином, давая 2,6-бис(диэтил-амино)-1,4-тиафосфоринсульфиды (340). Примером циклизации другого типа может служить получение циклической фосфиновой кислоты (341) при действии пентаоксида фосфора на бис(фена-цил)фосфиновую кислоту.

3,4,5,б-Тетрагидро-1,6-диоксо-Ш-2,5-бензоксазоцин (172)" получают в результате перегруппировки 2-о-карбоксифенил-Д2-оксазо-лина (171) при нагревании его в этаноле (схема 68); оксазолин (171) синтезируют из 2-бромэтилфталимида действием гидроксида калия. Реакция 1,2-дибромпропионитрила с 1-бензил-2-(о-гидрокси-бензоил) гидразином приводит к 5-бензиламино-2-имяно-1,5-бензо-

Сахароза содержится в сахарном тростнике (14—16%), а также в сахарной свекле (16 — 21%). Из сахарного тростника ее выделяют прессованием, а из сахарной свеклы выщелачиванием измельченной свекольной массы. После осаждения соединений кислого и белкового характера, осуществляемого действием гидроксида кальция, растворы упаривают в вакууме и сахарозу кристаллизуют. Остатки сахарного сиропа (мелассу) используют как кормовую массу или перерабатывают брожением на спирт. Сахароза вращает плоскость поляризации света вправо, [сс]^ — + 66,5°. Под действием кислот или фермента инвертазы

а-Пинен присоединяет хлористый водород с образованием неустойчивого 2-хлорпинана, который претерпевает перегруппировку Вагнера — Меервейна с образованием борнилхлорида (2-хлорборнана). Действием гидроксида щелочного металла от последнего отщепляют хлористый водород, при этом образуется камфен. По другому методу а-пинен в газовой фазе в присутствии силикатов непосредственно перегруппировывают в камфен. Из камфена в результате присоединения муравьиной кислоты получают изоборнилформиат (эфир борнанола-2 с муравьиной кислотой). Ряд реакций борнилхлорид — камфен — изоборнилформиат дважды сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Сначала происходит перегруппировка камфанового остова в изокамфано-вый, из которого затем при последующей реакции вновь образуется камфановый скелет. При омылении изоборнилового эфира муравьиной кислоты получается изоборнеол, который в заключение окисляют до камфоры.

1-пиронов с гидразинами и гидроксиламином i образованием продуктов рециклизации, т. е. замыкание нового цикла происходит с участием второго нуклеофильного гетероатома. Такие превращения приводят к пиразолам и изоксазолам соответственно. Однако в простейшем случае 4-пирона с гидроксиламином приводит либо к 1-гидрокси-4-у, либо к N-оксиду 4-гидроксиаминопиридина [45]. В этом случае также может быть использовано первоначальное гидролитическое раскрытие пиро-нового цикла под действием гидроксида бария [44].

При 'использовании слабых оснований реакция может оказаться существенно обратимой; пример - конденсация ацетона под действием гидроксида бария:

Дальнейшее окисление Деформация растяжения Деформации достигает Деформации напряжения Деформации определяется Деформации полностью Деформации развивающейся Деформации валентных Деформационные характеристики