|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием хлорангидридов Сложные эфиры изэтионовой кислоты, пригодные для использования в качестве детергентов [178в], могут быть получены действием хлорангидрида кислоты на изэтионовую кислоту или из 2-хлорэтансульфокислоты [252а, в, г]: Перекись бензоила (С6Н5—СО)2О2. Это соединение представляет собой продукт замещения водородных атомов в перекиси водорода (Н2О2) двумя остатками бензойной кислоты — бензоильными радикалами. Получают перекись бензоила действием хлорангидрида бензойной кислоты на перекись водорода в присутствии щелочи или на перекись натрия (Na2O2) Третичные спирты и фенолы удобно апилировать действием хлорангидрида в п^ сутствшг магния [A. S p a s о v, Бег., 75, 779 (1&42)).— Прим.. ред. 1. Erttos, Angew. Chem., 63, 329 (1951). Этиловый эфир р-броммасляной кислоты получают путем присоединения НВг к этиловому [эфиру кротоновой кислоты98, насыщением бромистым водородом раствора ^-броммасляной кислоты в этиловом спирте" и действием хлорангидрида р-броммасляной кислоты на этиловый спирт100. * Имеются указания [10У], что fi-кетоэфиры этого типа могут быть получены с довольно хорошим выходом по способу Бреслау с сотрудниками (см. выше), исходя из этил-трег-бутилового эфира алкилмалоновой кисЛоты, действием хлорангидрида кислоты с последующим частичным омылением и декарйоксилированием. Этиловый эфир с-н. -бутил бензоилуксусной кислоты был получен по этому способу с выходом в 48%. * Ред. Дихлорацетофенон был получен хлорированием ацетофенона с добавлением или без добавления хлористого алюминия1; действием хлорангидрида дихлоруксусной кислоты на бензол и хлористый алюминий1; действием хлорноватистой кислоты на фенилацетилен2; нагреванием трихлорметилфенилкарби-нола3; хлорированием фенилацетилена в спиртовом растворе4. Ацилированные енаминокетоны 27 получены действием хлорангидрида (4-метил-1,2-бензопирон-7-илокси)уксусной кислоты на продукты конденсации 3-гидрокси- бензо[3]тиофен-2-карбальдегида с орто-замещенными анилинами. В растворах соединения 27 устанавливается подвижное равновесие между ена-минокетонной (Е-27) и N-ацильной (Z-28) формами в основном состоянии. и действием хлорангидрида р-броммасляной кислоты на этиловый спирт100. Бекмаиовская перегруппировка оксимов бензоина действием хлорангидрида бензолсульфокиелоты в пиридиновом растворе 1М. Амиды ароматических кислот с карбоксилом в ядре хорошо получаются действием хлорангидрида карбаминовой кислоты на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия, причем карб-амидная группа вступает в р-, а если оно занято, то в о-положение к ал-кильным группам. Реакция вполне аналогична получению кетонов по Фриделю-Крафтсу и в сущности является видоизменением этого метода: ш-Фторацетофенон CH2FCO—С6НВ. Это соединение было получено по методу Фриделя—Крафтса с прекрасным выходом действием хлорангидрида фторуксусной кислоты на Некоторые сложные эфиры, и особенно сложные эфиры третичных спиртов, получают действием хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот на алкоголяты, в частности на алкоголят магния (ROMgCl): Образование сложных эфиров. При замещении водорода в их гидроксильной группе кислотными остатками фенолы, как и спирты, образуют сложные эфиры. Последние обычно получают действием хлорангидридов кислот на феноляты В сравнительно сильных кислотах перегруппировка протекает путем протонирования оксима с последующим отщеплением молекулы воды и образованием XXXI с электронодефицитным атомом азота. В то же время под действием хлорангидридов кислот и других агентов образуется ацильное производное XXXII, которое отщепляет анион ~ОХ и дает то же промежуточное соединение. Подтверждением такой интерпретации является тот факт, что О-эфиры XXXII могут быть получены отдельно и далее способны претерпевать перегруппировку в нейтральных растворителях уже в отсутствие катализаторов. Кроме того, чем сильнее кислота X — ОН, т. е. чем стабильнее анион -ОХ, тем легче он должен отщепляться при образовании XXXI и тем выше, следовательно, должна быть скорость реакции. Это заключение вытекает из того, что скорость реакции возрастает в ряду Ароматические кетоны могут быть синтезированы по методу Фриделя—Крафтса действием хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии безводного хлористого* алюминия: спиртов, получают действием хлорангидридов или ангидридов карбо- лю-Крафтсу под действием хлорангидридов кислот в присутствии Сложный эфир (207) по реакции Курциуса был превращен в уретан (208), кислотным гидролизом которого был получен 2,5-ди-метил-2Я-фуранон-3 (209) (схема 75). Этот путь был использован для синтеза мускарина и его стереоизомеров [180]. Ацилирование этоксимагниевых производных 1,3-дикарбонильных соединений действием хлорангидридов а-хлоркарбоновых кислот приводит к 4-карбонилзамещенным 2Я-фуранонам-3 [181]. Эфиры дикетонокислот получаются также действием хлорангидридов кислот на натрийацетоуксусиый эфир. В этом случае натрийацетоуксус-ный эфир обычно выделяют как таковой ь28 и ведут конденсацию в среде индиферентного растворителя, так как хлорангидриды кислот легко реагируют с гидроксилсодержащими соединениями с образованием сложных эфирен. В полученных таким образом эфирах ацилацетоуксусных кислот ацильный остаток, аналогично алкилам в алкилированном эфире, непосредственно связан с углеродным атомом СН5 - СО • СН(Ас) -СООС2Н5. Такие производные носят название С-ацилацетоуксусных э ф и р о D и являются главными продуктами реакции, если вести ее, как указано выше. Но наряду с ними всегда получается некоторое количество так называемых О- ацилацетоуксусных эфиров СН8 • С(ОАс) = СН • СООС2Н5, которые образуются непосредственным ацилированием энольной формы гцетоуксуснсго эфира и как главные продукты реакции получаются действием хлорангидридов кислот на ацетоуксусный эфир в присутствии пиридина 629. При нагревании с углекислым калием, натрийацетоуксусным эфиром и другими слабощелочными веществами 0-ацилацетоуксусные эфиры изомеризуются в С-про-изводные. То же превращение в небольшой степени имеет место при нагревании О-ацилацетоуксусных эфиров до 240° без всяких добавок. Препаративного значения 0-ацильные производные ацетоуксусного эфи- Действием хлорангидридов и хлорангидридов полуэфиров двухосновных кислот на ароматические углеводороды получаются ароматические кетонокислоты с карбоксил ом в боковой цепи ese. Метод дает хорошие результаты при получении ароматических а-к етонокислот конденсацией углеводородов с хлорангидридом полуэфира щавелевой кислоты 64°. Исключительный интерес для решения структурных и стереохимических вопросов представляет метод радикальной метки. Так, орто-, мета-, пора-ориентация заместителей легко решается на примере фталсвых кислот по виду спектра ЭПР бирадпкальныл диэфиров, получаемых действием хлорангидридов на 2, 2, 6, 6-тетраметШ-4-оксипнперидш1-1-окси,ч. В случае ор/ло-изо.мера ввиду сближенности парамагнитных центров и обменного взаимодействия обоих неспаренных эле-кфинов даже при комнатной температуре наблюдается квиитиплетыый спектр вместо обычного триплетпого для монорадпкала. В ортоизомсрс обменное взаимодействие начинается при 14011, а триплетпый спектр пора-изомера не изменяется 1Ф1-1 _150: РозанцевЭ. Г., Г о л у б е в В. А., Изв. АН СССР, сер. хим (U65)]. Подобные различия наблюдаются  Деформация соответствующая Деформации кручением Деформации одноосного Деформации полимерных Деформации поскольку Деформации сопровождается Дальнейшее превращение Деформационных колебаний Деформационное упрочнение |
- |
Навигация