|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием хлорокиси По Штаудингеру, диазометан получают действием хлороформа и едкого натра на гидразин: Химические свойства. По поведению в реакциях электро-фильного замещения пиррол напоминает фенол: он формилиру-ется действием хлороформа и щелочи (аналогично реакции Раймера — Тимана для фенола), вступает в реакцию азосоче-тания, карбоксилируется действием СС>2 в присутствии щелочи (аналогично реакции Кольбе — Шмитта), образует тетрабро-мид при действии бромной воды. 11-19. Формилирование под действием хлороформа. Реакция Реймера— Тимана. о-Толилизоцианид получали с 20%-ным выходом действием хлороформа и едкого кали на о-толуидин 5. Вышеизложенная методика6 дает гораздо лучшие результаты. Химические свойства. По поведению в реакциях электро-.фильного замещения пиррол напоминает фенол: он формилиру-ется действием хлороформа и щелочи (аналогично реакции Раймера — Тимана для фенола), вступает в реакцию азосоче-тания, карбоксилируется действием С0а в присутствии щелочи (аналогично реакции Кольбе — Шмитта), образует тетрабро-мид при действии бромной воды. Ароматические о- и р-о кс и альдегиды получаются действием хлороформа и раствора едкой щелочи на фенолы — синтез о к с и а л ь д е г идо в по Тиману и Р е и м е р у 30: Галоидные алкилы с тремя (и четырьмя) атомами галоида при одном атоме углерода реагируют с малоновым эфиром не по обычной схеме 578. Например действием хлороформа получается эфир ненасыщенной а,у-глютакондикарбоновой кислоты579 (а,у-дикарбоксилглютаконовая кислота, пропилен- а, а,у,у-тетракарбоновая кислота). Диазометан получают в сильно основных средах действием хлороформа и щелочи на гидразин, а также действием щелочи на нитрозометилмочевину или нитрозометилуретан. Исследование токсичности большинства описываемых в данной книге соединений показало, что по -характеру действия и степени токсичности полифторированные ароматические и гетероциклические соединения существенно не отличаются от соответствующих производных ароматических углеводородов и гетероциклов. Целый ряд полифторароматических соединений значительно менее токсичен, чем их не содержащие фтора аналоги. Так, -хексафторбензол обладает весьма малой токсичностью, проявляя наркотическое действие, сравнимое с действием хлороформа. Некоторые соединения (октафтортолуол и октафторнафталин) несколько более токсичны, чем их углеводородные аналоги. Пентафторбензальдегид примерно в десять раз токсичнее бензальдегида. Диазометан получают в сильно основных средах действием хлороформа и щелочи на гидразин, а также действием щелочи на нитрозометилмочевину или нитрозометилуретан. Метиловый эфир получают этерификацией салициловой кислоты по Фишеру. Ацетильное производное может быть легко получено аце-гилированием уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты как катализатора. Название аспирин произошло от слов ацетил +спираевая кислота, старое название салициловой кислоты. Салол получают конденсацией салициловой кислоты с фенолом под действием хлорокиси фосфора. Применение этих трех соединений в медицине основано на том, что целебным действием обладает сама салициловая кислота, абсорбируемая стенками кишечника, но будучи довольно сильной кислотой, она вызывает неприятное раздражение при приеме через рот. Раздражающее действие устраняют этерификацией карбоксильной группы метиловым спиртом или фенолом, а также ацетилированием; ацетильное производное обладает менее кислотным характером. Все три эфира — метилсалицилат, аспирин и салол — не гидролизуются в заметной степени при соприкосновении с слабокислым желудочным соком и проходят через желудок, не оказывая вредного действия на чувствительные ткани, но, спускаясь в кишечный тракт, эфиры гидролизуются под влиянием щелочи с выделением свободной салициловой кислоты. Уреид а-бромизовалериановой кислоты (5) используется под названием бромурал в медицине как успокаивающее и умеренное снотворное средство. Получают его из З-метилбутанола-1 окислением перманганатом калия до изовалериановой кислоты, которую действием хлорокиси фосфора переводят в хлорангид-рид; последний бромируют по альфа-положению; затем взаимодействием с мочевиной получают бромурал: атома углерода. Аналогично можно описать превращение спиртов в хлориды или бромиды под действием хлорокиси или бромокиси фосфора. Замыкание кольца может быть осуществлено при различных условиях. Если R' = H, то при действии одного лишь едкого натра амид превращается в имидазолон [6,8]; если R' = — CH2R, то требуется нагревание выше температуры плавления [109]. Замещенные анилиды (R' =—CgHjR) можно превратить в производные имидазолона действием хлорокиси фосфора [56]. Превращение амидов насыщенных а-ациламинокислот в имидазолоны подробно не изучалось [21—24]. Амид бензоилфенилаланина [24] дает плохой выход, а амид бензоил-аминоизомасляной кислоты — хороший [21]. Салицил-о-толуидид был получен только действием хлорокиси фосфора на смесь салициловой кислоты и о-толуидина. К обычным методам получения салициланилида относятся: взаимодействие салициловой кислоты и анилина в присутствии треххлористого фосфора2^4 и нагревание фенилового эфира салициловой кислоты с анилином3. Салициланилид получают также из о-оксибенз-амида и бромбензола в присутствии небольших количеств уксуснокислого натрия и металлической меди6. Некоторые из перечисленных выше анилидов, а также и другие анилиды были описаны в литературе7. «-Капроновый ангидрид был получен нагреванием капроновой кислоты с уксусным ангидридом3; нагреванием капроново-кислого натрия и уксусного ангидрида в запаянной трубке4; действием хлорокиси фосфора на капроиовокислый барий5; действием хлористого ацетила на капроновую кислоту8; действием хлора на смесь капроновокислого натрия и серы7. Первоначально приведенную выше методику описали Хёрд и Дулл8. н.-Бутилфосфат был получен действием пятихлористого фосфора пли хлорокиси фосфора на н.-бутиловый спирт3, действием хлорокиси фосфора на бутилат алюминия 4 или бутилат натрия 5 и окислением бутилфосфита6. Описанная выше методика2 аналогична той, которая применяется для получения алкилфос-фитов7. Хлорангидрид бензолсульфокислоты может быть получен: действием пятихлористого фосфора на бензолсульфокнслоту или ее соли1; действием хлорокиси фосфора на соли бензолсульфокислоты2; действием хлорсульфоновой кислоты на бензол3 или на натриевую соль бензолсульфокислоты4, а также действием хлористого суль-фурила на бензол в присутствии безводного хлористого алюминия5. Изложенная методика является лучшим способом получения изоцианидов. Метод имеет общий характер; так, Юджи и Мейр6 из соответствующих формамидов получили следующие изоциа-ниды: фенил-(56%), л-толил-(66%); 2, 6-диметилфенил-(88%), мезитил-(80%), о-хлорфенил-(43%), п-хлорфенил-(54%),2-хлор-б-метилфенил-(87%), га-метоксифенил-(64%), ге-диэтиламинофе-нил-(75%), п-нитрофенил-(41 %) и 2-нафтил-(50%). Алифатические изонитрилы обычно лучше всего получать более простым способом, а именно действием хлорокиси фосфора на К-алкил-формамид в присутствии пиридина7. N-Окпсь 4-ллорпнридина была получена из N-окиснч-питронмридина действием хлорокиси фосфора[']. Приведенный метод основан на работе Е. Охнаи[2]. Благодаря большой подвижности хлора, замещенные 9-хлоракридипы находят широкое применение в качестве полупродуктов синтеза различных других производных акридина [1]. Наиболее распространенным способом получения 9-хлоракридинов является циклизация дифениламин-2-карбо-новых кислот [2] или их щелочных солей [3] под действием хлорокиси фосфора.  Деформации достигает Деформации напряжения Деформации определяется Деформации полностью Деформации развивающейся Деформации валентных Деформационные характеристики Деформационным колебаниям Деформационно прочностных |
- |
Навигация