|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием хлорсульфоновой Хлорометан, метилхлорид (СН3С1), представляет собой газ. Его получают из метанола действием хлороводорода или хлорированием метана; используется как метилирующий реагент и для местной анестезии. Лекарственные вещества (10) и (11) синтезируют на основе оксирана, легко присоединяющего нуклеофильные агенты с раскрытием цикла. При синтезе ацетилхолина оксиран обрабатывают триметиламином и водой, что приводит к образованию холингидроксида, который затем последовательно под действием хлороводорода и уксусной кислоты превращается в соль (10): N-нитрозо-Ш без выделения действием хлороводорода в 2-Гидроксифуран (176) формально является енольной формой ЗЯ-фуранона-2 (ДР'у-бутенолида) (177), однако его поведение, как и поведение 5Я-фуранона-2 (Да>Р-бутенолида) (178), мало напоминает енолы. Имеется фундаментальный обзор по химии бутеноли-дов [171]. Хорошо известны 2-метоксифуран- и 2-ацетоксифуран. Они получаются с выходами 11 % и 81 %, соответственно, при нагревании с нафталин-2-сульфокислотой при высокой температуре подходящим образом 2,5-дизамещенных 2,5-дигидрофуранов [50]. 2-Алкоксифураны получают также взаимодействием эфиров 5-бром-фуранкарбоновой-2 кислоты с алкоксидами натрия и последующими гидролизом и декарбоксилированием [172]. 2-Алкоксифураны нестабильны и полимеризуются в атмосфере азота при 0°С. Как 2-алкокси-, так и 2-ацетоксифураны вступают в нормальную реакцию Дильса — Альдера. Обработка кислотой 2-алкокси- и 2-ацет-оксифуранов приводит к производным 2-формилпропионовой кислоты; так, 2-метоксифуран под действием хлороводорода в сухом метаноле превращается в эфир (179). 2-Ацетоксифуран в результате реакции с галогенами или тетраацетатом свинца дает 5-гало- При синтезе 3,1-бензоксазинов в качестве исходных веществ часто используют о-аминобензиловые спирты, о-аминобензилгало-гениды или антраниловые кислоты. Гидробромид 2-метил-4Я-3.1-бензоксазина (64) получают нагреванием гидробромида о-амино-бензилбромида с уксусной кислотой. Другие 2-алкилзамещенные получают циклизацией о-ациламинобензиловых спиртов под действием хлороводорода или серной кислоты. Они представляют собой основания, устойчивые к щелочам и образующие с кислотами соли, которые легко гидролизуются водой с регенерацией о-ациламинобензиловых спиртов. Дигидропроизводные более стабильны в условиях гидролиза. Их получают конденсацией о-ами-нобензиловых спиртов с карбонильными соединениями, например с формальдегидом или ацетоном, 2,4-Дифенил-4Я-3,1-бензоксазин (65) при действии амнда натрия в жидком аммиаке претерпевает сужение цикла с образованием 3-гидрокси-2,3-дифенилиндола (схема 17). Взаимодействие сероуглерода с о-аминобензиловым спиртом в этаноле приводит к 2-меркапто-4Я-3,1-бензоксазину или к его тионотаутомеру. Он представляет собой стабильное твердое соединение, растворимое в щелочи. Циклизация о-гидроксиметил-диарилмочевин приводит к 2-арилимино-4Я-3,1-бензоксазинам. Получение фенилглюкозида. Ацеюхлорглюкозу готовят действием хлороводорода на пешаацгтилглюкозу: Поскольку сила галогенид-анионов как нуклеофилов в протонных средах (в рассматриваемом случае - спирте) возрастает при переходе от хлорид- к бромид-анионам (см. разд. 2.1.1), естественно, что соответствующие хлориды получаются труднее бромидов. Образование хлоридов из первичных спиртов под действием хлороводорода идет только в присутствии кислот Льюиса и при нагревании. Не исключено, что при этом реализуется SN 2-механизм: Также по механизму SN l протекает реакция замещения в аллиловом спирте под действием хлороводорода. В этом случае для облегчения, образования катиона в реакционную смесь добавляют небольшое количество концентрированной серной кислоты: Поскольку сила галогенид-анионов как нуклеофилов в протонных средах (в рассматриваемом случае - спирте) возрастает при переходе от хлорид- к бромид-анионам (см. разд. 2.1.1), естественно, что соответствующие хлориды получаются труднее бромидов. Образование хлоридов из первичных спиртов под действием хлороводорода идет только в присутствии кислот Льюиса и при нагревании. Не исключено, что при этом реализуется SN 2-механизм: Также по механизму SN 1 протекает реакция замещения в аллиловом спирте под действием хлороводорода. В этом случае для облегчения, образования катиона в реакционную смесь добавляют небольшое количество концентрированной серной кислоты: Кислые эфиры оксикислот и их производные. Средняя натриевая соль кислого сульфата 10-оксистеариновой кислоты выделена из продукта, полученного действием хлорсульфоновой кислоты на эфирный раствор оксикислрты [259]. В литературе описаны этерификация 9,10-дибром-12-оксистеариновой кислоты (приготовленной из рицинолевой кислоты) хлорсульфоновой кислотой в эфирном растворе [260а] и этерификация дииодпроизводного серной кислотой [2606]. Кислые эфиры циклических спиртов. Выше было отмечено, что кислые сульфаты циклических спиртов имеют промышлен- -ное значение [104]. Циклогексилсерная кислота получается путем обработки циклогексанола хлорсульфоновой кислотой или олеумом [274]. Борнеол и ментол превращены в кислые сульфаты действием метиленсульфата [275]. При обработке скипидара серной кислотой, взятой в количестве 10% от его веса, наряду с другими' продуктами образуются кислые эфиры борнеола и rf-фенхилового спирта [276], устойчивые в кислом растворе. В литературе описаны некоторые соли холестерилсерной ; кислоты. Свободная кислота может быть приготовлена действием - хлорсульфоновой кислоты или серного ангидрида на холестерин в растворе хлороформа в присутствии пиридина [277]. ' * Действием хлорсульфоновой кислоты на эритрит при низкой температуре Клессон [34а] получил кислые моно- и тетрасульфаты. полиэфиров в смеси [293]. Хлорпроизводное глюкозы получается также действием хлорсульфоновой кислоты на декстрин, крахмал и целлюлозу [294]. При прибавлении продуктов реакции хлорсульфоновой кислоты с целлюлозой к уксусному ангидриду образуется пентаацетат е?-глюкозы. При апеллировании реакционной смеси, содержащей кислый сульфат rf-глюкозы, ацетатом натрия и уксусным ангидридом [299] получается кислый сульфат тетраацетилглюкозы с эфирной группой в положении 6. Изомерный легко гидролизующийся кислый сульфат-1 может быть приготовлен действием хлорсульфоновой кислоты на тетраацетилглюкозу. Метод синтеза кислого сульфата, разработанный в связи С исследованием превращения эвгенола в ванилин [318], заключается в этерификации фенола действием хлорсульфоновой кислоты в присутствии пиридина в растворе сероуглерода или хлороформа [315]: ОН OS03HNCH действием хлорсульфоновой кислоты [626] на метансульфамид при 100°: Из тг-толуидина, как и из о-толуидина, можно получить две моносульфокислоты. 2-Метил-5-аминобензолсульфокислота образуется при сульфировании л-толуидина 50%-ным олеумом [384] при 0° или при нагревании его с 2,5 весовой части 14%-ного олеума [438] до 180°. Если, однако, прекратить нагревание, как только появится запах сернистого ангидрида [385], главным продуктом реакции окажется изомерная 2-амино-5-метилбензолсуль-фокислота, превращающаяся при дальнейшем нагревании в 2-метил-5-аминобензилсульфокислоту, а также в 2-амино-5-метилбензол-1-3-дисульфокислоту [433]. Последняя получена также действием хлорсульфоновой кислоты [439] на 2-амино-5-метилбензолсульфо-кислоту при 140—160°. Дальнейшее сульфирование 2-метил-5-аминобензолсульфокислоты олеумом или хлорсульфоновой Под действием хлорсульфоновой кислоты [643] при обыкновенной температуре 1-нафтол превращается в 2-сульфокйслоту. Есть указания на то [644], что при низкой температуре в присутствии инертного растворителя образуется 4-изомер. Последний получается также при 100° в отсутствии растворителя [643]. С 5 весовыми частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре за 2,5 часа образуется 2,4-дисульфохлорид, а через несколько суток основным продуктом реакции является 2,4,7-три-сульфохлорид [645]. Строение последнего было доказано тем, что он образуется при обработке хлорсульфоновой кислотой любой из соответствующих моносульфокислот. При нагревании 1-нафтола с хлорсульфоновой кислотой при 160° получается смолистый продукт, из которого удалось выделить небольшое количество три-хлорнафталинсульфохлорида [643]. новой кислотой [650] приводит к трисульфохлоридам. Так как 1-нафтол-4,6- и 6,8-дисульфокислоты дают один и тот же трисуль-фохлорид, в нем должны быть замещены положения 4,6 и 8. Он образуется также из 8-сульфокислоты. Трисульфохлорид, полученный из 1-нафтол-6-сульфокислоты, вероятно, является 2,6,8-изомером, а из 5-сульфокислоты — или 2,5,7-, или 3,5,7-изомером, но скорее всего первым. Под действием хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре 1-нафтол-3,8- и 4,8-дисульфокислоты превращается соответственно в нафтосультон-3- и 4-сульфо хлорид:  Деформации кручением Деформации одноосного Деформации полимерных Деформации поскольку Деформации сопровождается Дальнейшее превращение Деформационных колебаний Деформационное упрочнение Деформирования полимеров |
- |
Навигация